【优秀硕士博士论文】论文答辩-全钒液流电池用磺化聚醚醚酮基

全钒液流电池用磺化聚醚醚酮基离子交换膜的研究,主要内容,选题背景研究内容磺化度与成膜溶剂对磺化聚醚醚酮膜的影响磺化聚醚醚酮与部分含氟聚合物复合膜磺化聚醚醚酮与介孔二氧化硅分子筛SBA-15复合膜磺化聚醚醚酮与聚丙烯腈共混膜结论,2,3,一、选题背景,全钒液流电池的优点1,2循环寿命长（ 10000次）容易实现规模化（兆瓦级）快速响应 （ 1 ms）自放电率低深度放电性能良好安全可靠,1 Skyllas-Kazacos M, et al. Int. J. Energy Res., 2010, 34(2): 182-189.2 Li X, et al. Energy Environ. Sci., 2011, 4(4): 1147-1160.,图1.1 全钒液流电池的应用,削峰填谷,发电储能,分布式供电,一、选题背景,图1.2 全钒液流电池的原理示意图3,3 Yang Z, et al. Chem. Rev., 2011, 111(5): 3577-3613.,4,Nafion,一、选题背景,4 Parasuraman A, et al. Electrochim. Acta, 2013, 101: 27-40.,5,常用的隔膜是Nafion膜，存在价格昂贵、钒离子渗透率高的问题 4需要研制出低成本、低钒离子渗透率、长寿命的隔膜,图1.3 钒离子的交叉渗透示意图,一、选题背景,1、阳离子膜含氟阳离子膜-Nafion膜优点：电导率和电化学稳定性高缺点：价格昂贵，钒离子渗透率高非氟阳离子膜优点：成本低，种类多，容易改性缺点：容易降解2、阴离子膜优点：钒离子渗透率低缺点：电导率和电池能量效率低,5 Schwenzer B, et al. ChemSusChem, 2011, 4(10): 1388-1406.6 Xi J, et al. J. Power Sources, 2007, 166(2): 531-536.7 H. Jung, et al. Electrochim. Acta 52 (2007): 7464-7468.,6,隔膜分类5,图1.4 Nafion/SiO2复合膜6,图1.5 磺化聚醚醚酮（SPEEK）膜的制备方法7,一、选题背景,3、两性离子膜优点：离子选择性高缺点：成本高，稳定性低4、非离子型隔膜优点：制备方法简单缺点：均匀性差，稳定性低,5 Schwenzer B, et al. ChemSusChem, 2011, 4(10): 1388-1406.8 Zhang H, et al. Energy Environ. Sci., 2013, 6(3): 776-781.,7,隔膜分类5,非氟阳离子膜具有成本低、种类多、容易改性的优点是全钒液流电池用隔膜的研究热点,图1.6 海绵状多孔隔膜8,一、选题背景,磺化聚醚醚酮膜（sulfonated poly(ether ether ketone)，SPEEK）是一种非氟阳离子膜,SPEEK膜的优点制备条件温和，可大规模制备具有良好的性能和热稳定性材料成本低，为20-30美元/m2容易改性，可参考Nafion膜改性,8,图1.7 Nafion膜与SPEEK膜的微观结构示意图9,9 Kreuer K D. J. Membr. Sci., 2001, 185(1):29-39.,一、选题背景,SPEEK膜存在的问题,化学稳定性低，容易被电解液降解,9,10 Yuan Z, et al. Phys. Chem. Chem. Phys., 2014, 16(37): 19841-19847.,图1.8 SPEEK膜在VO2+电解液中的降解机制示意图10,提高SPEEK基离子交换膜的稳定性，是该类膜亟待解决的难题,一、选题背景,图1.9 SPEEK/Nafion层状复合膜11,11 Luo Q, et al. J. Membr. Sci., 2008, 325(2): 553-558.12 Wei W, et al. J. Power Sources, 2012, 208: 421-425.,图1.10 SPEEK/PTFE多孔填充膜12,高稳定性的Nafion树脂提高了复合膜的稳定性成本高,PTFE提高了填充膜的稳定性均匀性差,10,一、选题背景,研究思路,制备SPEEK与部分含氟聚合物复合膜，利用部分含氟聚合物较高的化学稳定性，提高复合膜的稳定性制备SPEEK与SBA-15复合膜，提高复合膜的性能和稳定性制备SPEEK与PAN共混膜，提高共混膜的性能和稳定性,11,针对高磺化度SPEEK膜的机械性能差、稳定性低的难题，本论文通过聚合物共混、无机材料掺杂等方法对SPEEK膜进行改性,一、选题背景,图1.11 SPEEK膜的制备过程,溶液浇铸法制备膜对膜的性能进行表征（SEM、EDX、FTIR、TGA、吸水率和溶胀率等、机械性能、VO2+渗透率、离子选择性）选择性能较好的膜，评价其在全钒液流电池中的性能,12,实验步骤,离子选择性：质子电导率与VO2+渗透率的比值，是重要的评价标准,主要内容,选题背景研究内容磺化度与成膜溶剂对磺化聚醚醚酮膜的影响磺化聚醚醚酮与部分含氟聚合物复合膜磺化聚醚醚酮与介孔二氧化硅分子筛SBA-15复合膜磺化聚醚醚酮与聚丙烯腈共混膜结论,13,二、磺化度与成膜溶剂对磺化聚醚醚酮膜的影响,磺化度对SPEEK膜性能的影响,表2.1 SPEEK膜的离子交换容量和磺化度,随着磺化时间的增加，膜的磺化度增加,14,图2.1 SPEEK膜的结构式13,磺化度：平均每个PEEK重复单元上-SO3H基团的数量,13 Bi C, et al. J. Power Sources, 2009, 194(2): 838-842.,二、磺化度与成膜溶剂对磺化聚醚醚酮膜的影响,图2.2 SPEEK膜断面的SEM照片：(a) S57-DMF，(b) S67-DMF，(c) S74-DMF，(d) S80-DMF，(e) S87-DMF；S67-DMF膜断面EDX面扫描照片：(f) S元素,15,SPEEK膜断面致密无孔，膜内的-SO3H基团分布均匀,二、磺化度与成膜溶剂对磺化聚醚醚酮膜的影响,图2.3 SPEEK膜的FTIR谱图,图2.4 SPEEK膜的TGA曲线,随着磺化度的增加，-SO3H基团的特征吸收峰强度增加， 400-500 oC间膜的失重率增加,16,二、磺化度与成膜溶剂对磺化聚醚醚酮膜的影响,表2.2 SPEEK膜和Nafion 117膜的吸水率、溶胀率、质子电导率和机械性能,17,随着磺化度的增加，SPEEK膜的吸水率、溶胀率和质子电导率增加，断裂强度、弹性模量和断裂伸长率下降,二、磺化度与成膜溶剂对磺化聚醚醚酮膜的影响,图2.5 不同磺化度的SPEEK膜和Nafion 117膜的VO2+渗透率和离子选择性对比图,随着磺化度的增加，膜的钒离子渗透率增加，离子选择性先增加后下降S67-DMF膜的离子选择性最高,18,二、磺化度与成膜溶剂对磺化聚醚醚酮膜的影响,随着磺化度的增加，电池的库仑效率下降S67-DMF膜的电池能量效率在60-120 mA cm-2间最高S57-DMF膜的电池能量效率随着电流密度的增加下降较快,19,图2.6 利用不同磺化度的SPEEK膜及Nafion 117膜组装的电池充放电测试结果,二、磺化度与成膜溶剂对磺化聚醚醚酮膜的影响,电池的放电容量没有突然下降，表明膜在150次循环内没有损坏S67-DMF膜的电池放电容量最高，且电池的库仑效率和能量效率保持稳定S67-DMF膜仍然致密均匀,20,图2.7 电池循环寿命测试结果：(a) 电池放电容量，(b) S67-DMF膜与Nafion 117膜的电池库仑效率和能量效率,图2.8 经过150次循环寿命测试后的S67-DMF膜断面的SEM照片和EDX面扫描照片,二、磺化度与成膜溶剂对磺化聚醚醚酮膜的影响,成膜溶剂对SPEEK膜性能的影响,图2.9 四种膜断面SEM照片：(a) S67-DMF，(b) S67-DMAc，(c) S67-NMP，(d) S67-DMSO,表2.3 四种SPEEK膜和Nafion 117膜的机械性能,S67-DMF和S67-DMSO膜的断面比较光滑这两种膜的断裂强度、弹性模量和断裂伸长率较高,21,DMSO（二甲基亚砜），DMF（N,N-二甲基甲酰胺），DMAc（N,N-二甲基乙酰胺）， NMP（N-甲基吡咯烷酮）,二、磺化度与成膜溶剂对磺化聚醚醚酮膜的影响,图2.10 利用四种SPEEK膜及Nafion 117膜组装的电池充放电测试结果,图2.11 利用四种SPEEK膜和Nafion 117膜组装的电池循环寿命测试结果：放电容量,S67-DMF膜的电池能量效率最高，S67-DMSO膜的能量效率下降较快S67-DMF膜的电池放电容量最高， S67-DMSO膜在90次循环后损坏,22,二、磺化度与成膜溶剂对磺化聚醚醚酮膜的影响,图2.12 六种SPEEK膜浸在0.1 mol L-1 VO2+溶液中随时间变化的数码照片,表2.4 六种SPEEK膜的化学稳定性测试结果,SPEEK膜均没有颜色变化随着膜的磺化度增加，失重率和VO2+还原率增加,23,24,二、磺化度与成膜溶剂对磺化聚醚醚酮膜的影响,本章小结,随着磺化度的增加，SPEEK膜的溶胀率和钒离子渗透率增加，离子选择性下降S67-DMF膜的离子选择性最高，以该膜组装的全钒液流电池的能量效率在150次循环内保持稳定，因此67%是合适的磺化度，DMF（ N,N-二甲基甲酰胺）适用于制备SPEEK膜,25,三、磺化聚醚醚酮与部分含氟聚合物复合膜,高磺化度SPEEK膜的机械性能差、稳定性低利用部分含氟聚合物较高的化学稳定性，提高复合膜的稳定性两种部分含氟聚合物聚偏二氟乙烯（PVDF）偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物（P(VDF-HFP)）,图3.1 PVDF和P(VDF-HFP)的结构式14,PVDF,P(VDF-HFP),14 /china-mainland.html,三、磺化聚醚醚酮与部分含氟聚合物复合膜,图3.2 SPEEK膜与S/PVDF复合膜断面的SEM照片：(a) SPEEK，(b) S/PVDF-5，(c) S/PVDF-10，(d) S/PVDF-15，(e) S/PVDF-20，(f) S/PVDF-30,PVDF质量分数为5-20%时，复合膜的断面致密均匀S/PVDF-30膜的断面粗糙，表明SPEEK与PVDF分布不均匀,26,三、磺化聚醚醚酮与部分含氟聚合物复合膜,27,图3.3 S/PVDF复合膜断面的EDX线扫描图：(a) S/PVDF-15膜，(b) S/PVDF-30膜,S/PVDF-15膜中SPEEK与PVDF分布均匀S/PVDF-30膜中SPEEK与PVDF分布不均匀，存在一定程度的分相结构,三、磺化聚醚醚酮与部分含氟聚合物复合膜,28,图3.4 Nafion 117膜、SPEEK膜和S/PVDF复合膜的部分性能：(a) 吸水率，(b) 溶胀率，(c) 离子交换容量，(d) 质子电导率,膜的性能呈线性下降，溶胀率下降较快，PVDF抑制了复合膜的溶胀离子交换容量等比例下降，表明-SO3H基团的离子交换过程不受影响,三、磺化聚醚醚酮与部分含氟聚合物复合膜,图3.5 Nafion 117膜、SPEEK膜和S/PVDF复合膜的VO2+渗透率和离子选择性对比图,图3.6 利用Nafion 117、SPEEK、S/PVDF-15和S/PVDF-30膜组装的电池自放电曲线,29,复合膜钒离子渗透率下降，S/PVDF-15和S/PVDF-30膜的离子选择性较高复合膜的自放电时间均高于Nafion 117膜和SPEEK膜,三、磺化聚醚醚酮与部分含氟聚合物复合膜,图3.7 利用Nafion 117膜、SPEEK膜、S/PVDF-15膜和S/PVDF-30膜组装的电池充放电测试结果,30,随着PVDF质量分数的增加，复合膜的电池库仑效率增加S/PVDF-15膜具有最高的电池能量效率，在60 mA cm-2电流密度下该膜的电池库仑效率和能量效率比Nafion 117膜分别提高了6.0%和5.2%,三、磺化聚醚醚酮与部分含氟聚合物复合膜,31,图3.8 电池的循环寿命测试结果：(a) 库仑效率和能量效率，(b) 放电容量,S/PVDF-15膜的电池库仑效率和能量效率在80次循环内保持稳定该膜的电池放电容量在80次循环后为79%,79%,46%,32,三、磺化聚醚醚酮与部分含氟聚合物复合膜,本章小结,SPEEK和PVDF在复合膜中分布均匀，复合膜的离子选择性增加，S/PVDF-15膜的电池能量效率在80次循环内保持稳定P(VDF-HFP)在SPEEK/P(VDF-HFP)复合膜内为球状颗粒，复合膜具有分相结构，但复合膜的热稳定性和机械性能增加,四、磺化聚醚醚酮与介孔二氧化硅分子筛SBA-15复合膜,33,图4.1 SPEEK膜和S/SBA-15复合膜的SEM照片：(a) SPEEK，(b) S/SBA-15-(5)，(c) S/SBA-15-(10)，(d) S/SBA-15-(15)，(e) S/SBA-15-(20)，(f) S/SBA-15-(25)；S/SBA-15-(20)复合膜断面的EDX面扫描图：(g) 总光谱，S元素，Si元素,四、磺化聚醚醚酮与介孔二氧化硅分子筛SBA-15复合膜,34,图4.2 SPEEK膜、S/SBA-15-(10)膜、S/SBA-15-(20)膜和S/SBA-15-(25)膜的热稳定性测试结果：(a) TGA曲线，(b) DTG曲线,图4.3 SPEEK与SBA-15的相互作用机制示意图,SPEEK中的-SO3H基团与SBA-15内的-OH基团存在氢键相互作用SPEEK可以进入SBA-15的介孔（孔径9-10 nm）内,并受到孔壁的保护,四、磺化聚醚醚酮与介孔二氧化硅分子筛SBA-15复合膜,35,图4.4 Nafion 117膜、SPEEK膜和S/SBA-15复合膜的部分性能：(a) 吸水率，(b) 溶胀率，(c) 离子交换容量，(d) 质子电导率,随着SBA-15质量分数的增加，复合膜的吸水率和溶胀率等均下降离子交换容量等比例下降，表明-SO3H基团的离子交换过程不受影响,四、磺化聚醚醚酮与介孔二氧化硅分子筛SBA-15复合膜,表4.1 Nafion 117膜、SPEEK膜和S/SBA-15复合膜的机械性能和VO2+渗透率,36,随着SBA-15质量分数的增加，复合膜的弹性模量增加， VO2+渗透率下降；S/SBA-15-(15)、S/SBA-15-(20)和S/SBA-15-(25)膜的VO2+渗透率较低,四、磺化聚醚醚酮与介孔二氧化硅分子筛SBA-15复合膜,37,图4.6 利用Nafion 117膜、SPEEK膜和S/SBA-15复合膜组装的电池充放电测试结果,图4.5 利用Nafion 117膜、SPEEK膜和S/SBA-15复合膜组装的电池自放电曲线,S/SBA-15-(20)膜的电池自放电时间最长，能量效率最高，在60 mA cm-2电流密度下该膜的电池库仑效率和能量效率分别比Nafion 117膜提高了4.1%和7.1%,四、磺化聚醚醚酮与介孔二氧化硅分子筛SBA-15复合膜,38,图4.7 利用Nafion 117膜和S/SBA-15-(20)膜组装的电池循环寿命测试结果：库仑效率和能量效率,图4.8 利用 Nafion 117膜和S/SBA-15-(20)膜组装的电池循环寿命测试结果：放电容量,S/SBA-15-(20)膜的电池库仑效率和能量效率在120次循环内保持稳定，放电容量（52%）高于Nafion 117膜（39%）,39,四、磺化聚醚醚酮与介孔二氧化硅分子筛SBA-15复合膜,本章小结,随着SBA-15质量分数的增加，S/SBA-15复合膜的热稳定性增加，溶胀率和VO2+渗透率下降S/SBA-15-(20)膜的电池能量效率最高，在60 mA cm-2电流密度下，库仑效率和能量效率分别比Nafion 117膜提高了4.1%和7.1%，该膜的电池库仑效率和能量效率在120次循环内保持稳定,五、磺化聚醚醚酮与聚丙烯腈共混膜,40,聚丙烯腈（PAN）机械性能和稳定性高SPEEK中的-SO3H基团与PAN的-CN基团具有酸碱作用,图5.1 SPEEK与PAN的酸碱作用示意图,五、磺化聚醚醚酮与聚丙烯腈共混膜,41,图5.2 SPEEK膜和S/PAN共混膜断面SEM照片：(a) SPEEK，(b) S/PAN-5，(c) S/PAN-10，(d) S/PAN-15，(e) S/PAN-20，(f) S/PAN-25；S/PAN-20共混膜断面的EDX面扫描照片：(g) S元素，(h) N元素,共混膜致密无孔，随着PAN质量分数的增加，膜的断面更光滑SPEEK与PAN分布均匀，两种聚合物具有良好的相容性,五、磺化聚醚醚酮与聚丙烯腈共混膜,42,图5.3 Nafion 117膜、SPEEK膜和S/PAN共混膜的部分性能：(a) 吸水率和溶胀率，(b) 离子交换容量和质子电导率,随着PAN质量分数的增加，共混膜的吸水率和溶胀率下降离子交换容量等比例下降，表明-SO3H基团的离子交换过程不受影响,五、磺化聚醚醚酮与聚丙烯腈共混膜,43,图5.4 Nafion 117膜、SPEEK膜和S/PAN共混膜的机械性能：(a) 拉伸曲线，(b) 断裂强度，弹性模量和断裂伸长率,图5.5 Nafion 117膜、SPEEK膜和S/PAN共混膜的VO2+渗透率和离子选择性对比图,随着PAN质量分数的增加，共混膜的机械性能和离子选择性不断提高S/PAN-15、S/PAN-20和S/PAN-25膜的离子选择性较高,五、磺化聚醚醚酮与聚丙烯腈共混膜,44,图5.6 利用Nafion 117膜、SPEEK膜和S/PAN共混膜组装的电池自放电曲线,随着PAN质量分数的增加，共混膜的电池自放电时间和电池库仑效率增加S/PAN-20膜的电池能量效率最高,图5.7 利用Nafion 117膜、S/PAN-15膜、S/PAN-20膜和S/PAN-25膜组装的电池充放电测试结果,五、磺化聚醚醚酮与聚丙烯腈共混膜,45,图5.8 利用Nafion 117膜和S/PAN-20膜组装的电池循环寿命测试结果,S/PAN-20膜的电池库仑效率和能量效率在150次循环内保持稳定，电池放电容量（46%）高于Nafion 117膜（34%）,46,五、磺化聚醚醚酮与聚丙烯腈共混膜,本章小结,随着PAN质量分数的增加，S/PAN共混膜的溶胀率和VO2+渗透率下降，机械性能和离子选择性增加S/PAN-20膜的电池能量效率最高，在80 mA cm-2电流密度下，S/PAN-20膜的电池库仑效率和能量效率比Nafion 117膜均提高了5.1%，该膜的电池库仑效率和能量效率在150次循环内保持稳定,47,结论,随着磺化度的增加，SPEEK膜的钒离子渗透率增加，离子选择性下降；S67-DMF膜的离子选择性高，该膜的电池能量效率在150次循环内保持稳定SPEEK和PVDF在复合膜中分布均匀，复合膜的离子选择性增加； P(VDF-HFP)在复合膜内为球状颗粒，SPEEK/P(VDF-HFP)复合膜具有分相结构，但复合膜的热稳定性和机械性能增加随着SBA-15质量分数的增加，复合膜的热稳定性增加，溶胀率和VO2+渗透率下降， S/SBA-15-(20)膜的电池能量效率在120次循环内保持稳定随着PAN质量分数的增加，共混膜的溶胀率和VO2+渗透率下降，机械性能和离子选择性增加，S/PAN-20膜的电池能量效率最高，该膜的电池库仑效率和能量效率在150次循环内保持稳定,发表的学术论文与研究成果,发表的学术论文,1 Li Zhaohua, Xi Jingyu, Zhou Haipeng, Liu Le, Wu Zenghua, Qiu Xinping, Chen Liquan. J. Power Sources, 2013, 237: 132-140. (影响因子: 5.211)2 Li Zhaohua, Dai Wenjing, Yu Lihong, Xi Jingyu, Qiu Xinping, Chen Liquan. J. Power Sources, 2014, 257: 221-229. (影响因子: 5.211)3 Li Zhaohua, Liu Le, Yu Liho