异氰酸酯增强改性CA复合材料的研究

异氰酸酯增强改性CA复合材料的研究 第卷第期年月塑料工业异氰酸酯增强改性复合材料的研究?王天赋?倪忠斌?朱相苗?邢雨心?东为富?陈明清?(江南大学化学与材料工程学院?江苏无锡)摘要:以醋酸纤维素()为基体树脂?低分子量聚乙二醇()为增塑剂?采用熔融共混方法制备复合材料?通过异佛尔酮二异氰酸酯()的扩链与交联反应?实现了增强改性?研究了的添加量对复合材料微观结构、力学性能、增塑剂迁移性及流变性能的影响?结果表明?可以明显提高复合材料的拉伸强度?当添加量为时?复合材料的拉伸强度较/提高了?而断裂伸长率仍能保持在?可满足一般的工业使用要求?关键词:醋酸纤维素?聚乙二醇?异佛尔酮二异氰酸酯?熔融共混:?/?:?:()?(?):()()?().?.?/?.:?醋酸纤维素()于年由发明?可由纤维素通过酯化生产?是世界上最古老的生物基聚合物之一?但由于的分解温度与熔融加工温度接近?难以通过熔融加工而成型?目前热塑性的主要改性方法是通过添加低分子量增塑剂?如聚乙二醇()、三醋酸甘油酯()、柠檬酸三乙酯()及邻苯二甲酸二乙酯()等?但由于这些增塑剂的分子链较短?随时间推移会从材料中迁移出去?当迁移严重时会使材料发生较大变化?甚至引起表面破裂?为克服复合材料中增塑剂的迁移问题并改善其力学性能?有效的方法是反应性熔融加工?使基体树脂部分交联?改善复合材料的稳定性?本文以醋酸纤维素()为基体树脂?低分子量为增塑剂?采用熔融共混方法制备复合材料?通过异佛尔酮二异氰酸酯()的扩链与交联反应?实现增强改性?少量未反应的可在体系内起增塑作用?二者相互配合?使得醋酸纤维素复合材料的综合力学性能达到最佳值?实验部分?原料及试剂:取代度?四川普什有限公司?(分子量)、丙酮:分析纯?国药集团化学试剂有限公司?异佛尔酮二异氰酸酯():?赢创德固赛特种化学(上海)有限公司?主要仪器与设备转矩流变仪:?德国哈克公?“十二五”支撑计划课题()?通信作者?作者简介:王天赋?女?年生?硕士?主要从事高分子材料加工成型研究?塑料工业年司?双辊开炼机:?东莞开研机械设备厂?全自动硫化成型机:?东莞开研机械设备厂?电热恒温鼓风干燥箱:?无锡建仪实验器材有限公司?微机控制电子万能试验机:型?英斯特朗试验设备贸易有限公司?全反射傅里叶红外光谱仪():?美国赛默飞世尔科技有限公司?旋转流变仪:?美国仪器公司?扫描电子显微镜():?日本日立公司?复合材料的制备首先?将在真空烘箱中真空干燥?选取适量的(增塑剂含量保持恒定为的)与置于高速混合机中混合?然后将适量的(分别为的、)、少量的催化剂二月桂酸二丁基锡溶于适量丙酮中?将其加入到混合器中?在室温下混合均匀?将混合物送入转矩流变仪的预热室?在下以/的转速共混?进行扩链与交联反应?将共混物在双辊开炼机中于下混炼以挥发溶剂?得到复合材料样品?将所有样品在下压塑成片(?厚)?再在的真空烘箱中干燥?制成哑铃型样条备用?测试与表征凝胶含量测试:将?厚样品裁成?的方形样片?称其质量()?将其置于丙酮中搅拌回流?将不溶部分离心回收?对不溶物用丙酮再洗涤、离心两次?置于真空烘箱中烘干?称其质量()直至偏差小于?凝胶分数()按下式计算:?分析:将样品在液氮中脆断?用溅射镀膜仪对断面进行喷金处理?在加速电压为下对断面的微观形貌进行观察并拍照?拉伸性能测试:根据/?测试?拉伸速率为/?增塑剂迁移率:参照()进行测定?每组试样测试次?最后结果取平均值?流变性能:将复合材料裁成标准样板?采用旋转流变仪进行线性黏弹性测定?保持测试温度?两平行板的直径?振荡频率范围?控制应变?结果与讨论?复合材料的凝胶含量测定为探究共混物中扩链与交联的反应程度?研究了用量对复合材料中凝胶分数的影响?如图所示?当用量为时?体系的凝胶分数为?说明不含有凝胶结构?随着添加量的增加?体系的凝胶分数逐步增加?当添加量为?体系内的凝胶分数增至?这是由于分子链上的羟基与分子链段上的异氰酸根发生交联反应?形成一定的交联网络结构?而与未反应的与部分发生扩链反应?形成线型聚合物?随着添加量的增加?体系内部的交联反应程度加大?交联部分占比也就越来越大?凝胶含量明显增加?而凝胶含量对共混物的微观形态和力学性能有重要的影响(参考?、?节内容)?图用量对复合材料中凝胶分数的影响?复合材料的全反射红外分析图添加不同用量的复合材料的红外光谱图用全反射红外对复合材料进行了分析测定?其特征吸收光谱如图所示?对于/(谱线)?在左右与处分别为伸缩振动吸收峰与?伸缩振动吸收峰?当添加后?复合材料(谱线)在处未出现异氰酸酯基团(?)的特征峰?这说明异氰酸酯全部参与了反应?而相对于非交?第卷第期王天赋?等:异氰酸酯增强改性复合材料的研究联的/?复合材料在处出现了羰基氨基甲酸酯基团的和伸缩振动吸收峰?这说明上的异氰酸根与体系内羟基已经发生扩链与交联反应?复合材料的分析图为分别添加、的复合材料断面的照片?当用量为时?复合材料的断面相对光滑(图、)?、两相形成了连续相?呈脆性断裂?当添加量为时(图、)?复合材料出现了明显的“海岛”结构?这是由于交联与扩链反应后的聚合物以不规则的形状分散在基体内?当添加量增至(图、)?交联部分逐渐变大变多?并且分散在基体中的聚合物相互靠近、接触?应力区域出现了交叉现象?其中交联网络结构对复合材料起到增强作用?而部分未反应的起到增塑作用?另外?可能由于交联与扩链反应后的聚合物相互穿透形成了半互穿网络结构(图、中圈出来的部分)?其可以在材料断裂时起到消耗能量的作用?分析与力学性能测试结果一致?图添加不同用量的复合材料断面的图?复合材料的力学性能图为用量对复合材料拉伸性能的影响?随着添加量的增加?拉伸强度逐渐增加?当用量为时?拉伸强度为?较/拉伸强度提高倍左右?但断裂伸长率下降明显?表现为脆性断裂?这主要是由于体系内发生了交联反应?而当用量为时?与/相比?复合材料的拉伸强度提高?断裂伸长率仍能保持在?这说明适量的可使复合材料的拉伸强度明显提高?同时也能保证一定的断裂伸长率?这是由于当用量为时?体系内羟基与分子链段上的异氰酸根发生交联反应?形成一定的交联网络结构?起到增强材料的作用?而少量未反应的在体系内起增韧作用?所以当基体内反应与未反应的达到一个合理的平衡时?就可以获得比较优异的综合力学性能?图用量对复合材料拉伸性能的影响?复合材料的增塑剂迁移率测试图用量对材料增塑剂迁移率的影响图为用量对材料增塑剂迁移率的影响?随着添加量的增加?材料的增塑剂迁移率逐渐降低?这主要是由于扩链反应导致分子量增加?分子链变长?当其“插入”分子链之间?塑料工业年时?与分子链的缠绕变得更紧密?在测试过程中不易发生迁移?另外?由于参与交联反应形成了网络结构?其分子链的运动受到限制?导致在一定的温度下增塑剂迁移率明显下降?复合材料的流变性能图为/复合材料的储能模量、复数黏度与频率以及用量之间的函数关系?在低频区随着添加量的增加?储能模量()和复数黏度(?)逐渐增加?当频率趋近?时?和?斜率下降明显?这说明在低频区分子链的缠结度很高?分子间作用力增强?所以分子链在剪切作用下运动困难?发生形变所需要的力增大?这是由于体系内发生了交联与扩链反应?另外?从图中也能发现在高频区适量添加后样品的和?表现出重合的趋势?这说明即使的添加量达到?复合材料依然保持可塑化加工的性能?储能模量复数黏度图添加不同用量的复合材料的储能模量、复数黏度结论)采用熔融共混方法制备了复合材料?中的羟基与上的异氰酸根发生反应形成了凝胶结构?实现增强改性?)当添加量为时?/体系内呈现出“海岛”结构?当添加量为时?交联部分逐渐增加?复合材料的拉伸强度较/提高了?而部分未反应的对复合材料起到增塑作用?断裂伸长率仍能保持在?参考文献?.:.?():.?.?():.?.:.?():.刘好花?崔莉?郭丹丹?等.二醋酸纤维素的增塑改性及熔融纺丝研究.合成纤维工业?():.张智.醋酸纤维素改性研究.天津:天津科技大学?.张瑞峰?黄少斌?吴文清?等.纤维素/淀粉基生物可降解塑料膜的制备与表征.塑料工业?():.晁红杰?张健?李爱华.烟用二醋酸纤维素的增塑及可纺性能研究.作物研究?():.张全平.柠檬酸酯增塑剂增塑醋酸纤维素的研究.湘潭:湘潭大学?.俞文骥?邹耀邦?张梅?等.非邻苯类环保增塑剂增塑二醋酸纤维素的研究.中国塑料?():.李小保?吴晶晶?洪建国?等.大麻秆浆制备醋酸纤维素的研究.纤维素科学与技术?():.韩曦曦?陶灿?朱春柳?等.基于生物基聚异氰酸酯的水性聚氨酯的合成与性能表征.塑料工业?():.吕杨不凡?程振宁?周游?等.废弃丝束改性共混体系及性能研究.塑料工业?():.?.().?():.?.()/.?():.(下转第页)?第卷第期王琪?等:良感官/合金材料的应用研究泽度低至?的样板表面(图)?光泽度()光泽度()光泽度()光泽度()?图不同光泽度的/合金材料皮纹板表面图/图光泽度与表面粗糙度的关系采用粗糙度仪对不同光泽度/合金的皮纹板进行测试?将粗糙度测试结果与光泽度关联作图如图显示?从图中可以看出?光泽度与粗糙度有较好的正相关性?说明低光泽度合金/材料通过选择合适的技术路线构造表面凹凸结构?从而提高皮纹板的粗糙度?最终达到哑光的效果?结论哑光良感官属性实现的技术路线主要有两类?分别是模具皮纹的精确复制和构造表面粗糙结构?通过提高树脂流动性?增强模具皮纹的复制能力?配合优选橡胶有机消光技术、交联和环氧有机消光技术?可使含量的/合金材料光泽度从?下降至?满足汽车主机厂对内饰零部件的低光泽需求?扫描电镜和粗糙度表征结果显示消光技术路线的关键在于构造表面凹凸结构?最大程度提高粗糙度?从而达到理想的良感官视觉体验?良感官/材料可成功应用在门板、拉手盒、手套箱和仪表板等汽车内饰零部件中?参考文献李雄武?姚峰?刘彦星?等.在低光泽材料中的应用研究.中国塑料?():.李斌?陈平绪?魏金刚?等.在低光泽高耐候材料中的应用及其性能研究.广东化工?():.段春来?田冶?张毅?等./哑光合金的研究.中国塑料?():.卢其勇?赖华林.包覆型纳米粉体在哑光/合金的应用.工程塑料应用?():.朱春龙?季得运?邱卫美.注塑工艺对光泽度的影响.工程塑料应用?():.柏莲桂?胡建建