第章 红外光谱与拉曼光谱

第6章红外光谱与拉曼光谱 6 1红外光谱的基本原理6 2红外光谱与分子结构6 3红外光谱的测量6 4红外光谱解析6 5拉曼光谱 你知道什么有机物名称及分子式 请六人一组 写出尽可能多的有机物名字和分子式 目前人类已知的有机物达8000多万种 烷烃 烯烃 炔烃 环烷烃 芳香烃 杂环化合物 醇 芳香醇 酚 醚 醛 羧酸 羧酸衍生物 酰卤 酰胺 酸酐 酯 胺 腈 氨基酸 肽 蛋白质 糖类 C的不同形态 思考1 不同分子 不同形态本质的不同 电子数目 元素种类 原子与原子之间链接方式 思考2 红外光谱和Raman光谱的基本原理 画图解释 6 1红外光谱的基本原理 1800年 英国天文学家赫歇尔首次发现红外光来源于分子振动能级间的跃迁振 转光谱 振动能级间的跃迁通常会伴随转动能级红外光谱已经成为物质鉴别 化合物结构分析的主要手段 6 1 1红外光谱概述 聚苯乙烯薄膜的红外吸收光谱 红外光谱波段的划分 THz的频率 波长 波数 与物质的什么运动相关 Teraherzspectrum 1THz 4meV 0 1 10THz 远红外和微波之间半导体激子束缚能 光学声子 超导能隙 磁场作用下Landau能级间隔 生物大分子振动能级 凝聚态和液体中载流子的响应 6 1 2振动频率 1 分子振动能级 2 振动选律 相邻振动能级之间的跃迁是允许的 3 振动基频 4 非简谐振动下 能级跃迁可以为即倍频或合频也是允许的 键力常数 与原子间的作用力大小相关 n 0时 振动能 双原子分子振动能级的能量是量子化的 双原子分子振动在n 0时能量最低 即在绝对零度时 振动能量为1 2h 该能量也被称为零点能 零点能的存在表明即使在绝对零度的条件下 分子还是不断地进行振动 当入射红外线的能量与振动能级差相同时 分子吸收红外线跃迁到高能级 6 1 3分子振动方式 振动频率大小 弯曲振动 伸缩振动 键 B A 6 1 3分子振动方式 Cont N个原子的分子 分子振动模式数 6 1 4振动选律 红外活性 引起电偶极距发生变化的振动才能产生红外吸收 何谓电偶极距 空间中的两个电荷 分子中电荷分布不均匀 分子键中 振动引起电偶极距的变化 6 1 5红外吸收强度 根据摩尔吸光系数划分 相比紫外 可见吸收强度要小很多 吸收强度与偶极矩变化幅度相关 偶极矩变化越大 吸收强度越大 6 2红外光谱与分子结构 6 2 1功能团的红外特征吸收频率 功能团区4000 1300cm 1含氢官能团 双键或三键官能团 指纹区1300 600cm 1不含氢单键 弯曲振动 1 X H X为C N O S等 伸缩振动区4000 2500cm 1 OH3600 2500cm 1游离羟基 3600cm 1附近 中等强度尖峰 氢键 低波数 宽且强羧酸羟基 3600cm 1 2500cm 1 宽而强的峰水分子OH键 3300cm 1附近CH3000cm 1附近饱和CH 环除外 3000cm 1 三键的CH峰在约3300cm 1处 双键和苯环的CH峰在3100 3010cm 1甲基CH3 特征吸收峰2962cm 1和2872cm 1亚甲基CH2 2926cm 1和2853cm 1NH3500 3300cm 1中等强度的尖峰伯氨基 2个NH键 2个吸收峰 仲氨基 1个吸收峰 叔氨基 无 2 三键和累积双键伸缩振动区2500 2000cm 1 C C 2280 2100cm 1 强度较弱C N 2260 2240cm 1 强度中等累积双键有丙二烯类 C C C 烯酮类 C C O 异氰酸脂类 N C O 等二氧化碳 O C O 2350cm 1附近 弱吸收带一些XH伸缩振动 当X的原子质量较大时 比如 B P Si等 也会出现在该区 3 双键伸缩振动区2000 1500cm 1 羰基C O伸缩振动 1760 1690cm 1 强吸收峰芳香族化合物的C C伸缩振动 环的骨架振动 1600 1585cm 1和1500 1400cm 1烯烃化合物C C伸缩振动 1667 1640cm 1 中等强度或弱吸收峰 4 CH弯曲振动区1500 1300cm 1 甲基CH3 1375cm 1和1450cm 1 后者一般会与亚甲基CH2的剪式弯曲振动峰 1465cm 1 重合在一起连在同一个碳原子上的多个甲基异丙基 CH3 2CH 1385 1380cm 1和1370 1365cm 1 强度相当的峰叔丁基 CH3 3C 1395 1385cm 1和1370cm 1 后者强度大于前者 5 单键伸缩振动区1300 910cm 1 C O单键伸缩振动 1300 1050cm 1醇 酚 醚 羧酸 酯等 强吸收峰醇 1100 1050cm 1酚 1250 1100cm 1酯 1240 1160cm 1和1160 1050cm 1C C和C X 卤素 伸缩振动也在该区有峰 6 910cm 1 苯环面外弯曲振动 强吸收峰 可判断有无芳香族化合物 6 910cm 1 Cont 亚甲基 CH2 的面内摇摆振动 780 720cm 14个以上的亚甲基连成直线 吸收在722cm 1 随着相连的甲基数目减少 吸收峰会向高波数移动 以此可以推测分子链的长短 烯烃CH面外弯曲振动 6 2 2影响振动吸收频率的因素 1 质量效应 2 诱导效应 电效应之一 基团相互作用 电子云密度 键力常数给电子诱导 烷基 和吸电子诱导 卤素 3 共轭效应 双键之间以1个单键间隔 使键力常数减小 频率降低 但强度增加 4 空间效应 空间阻碍 基团破坏共面性 降低共轭效果 向高波数移动 环张力 随环减小而增大 削弱环内键的作用 移向低波数增强环外键的作用 移向高波数 5 氢键作用 假设形成氢键X H Y H与Y之间为氢键作用 那么原先位于高波数的尖锐的X H伸缩振动峰 会移向低波数 并且峰会变宽变强 气体正己酸 液体正己酸 C O1760 1700 H O3200 2500宽且强 6 耦合效应 两个频率相近的基团相邻并共用一个原子连接时会发生耦合效应 会产生两个吸收峰 分别高于和低于单个基团相连时的振动频率 N O伸缩振动1530和1360cm 1 7 费米共振 当某一振动的倍频出现在同一对称类型的另一振动基频附近 会发生振动的强耦合 导致出现高于和低于未混合的倍频和基频的两个频率 并且倍频的强度会显著增加 CHO基团CH伸缩振动基频2830 2695cm 1CH弯曲振动倍频在2780cm 1费米共振形成2820和2720cm 1两个吸收峰 而且倍频峰的强度显著提高 8 外部因素 态效应气态 分子间相互作用小 低压下可以获得光谱的精细结构 如转动能级 增大气压 碰撞作用导致吸收谱带变宽 损失部分精细结构液态 分子间相互作用大 红外光谱中将不会出现转动结构 而且液态时如果发生氢键作用 会导致吸收峰的频率 数目和强度发生重大变化 溶剂溶剂与样品发生缔合作用 影响样品分子化学键的力常数样品分子含极性基团时 极性溶剂就会严重影响红外吸收频率 6 3红外光谱的测量 6 3 1红外光谱仪的基本组成 1 红外光源 能斯脱灯 10 15 m 价格便宜 不需专门的预热装置 可提供的短波红外辐射 但是需水冷 易折断珀金 埃尔默光源 改良的能斯托灯 具有更好机械性能和光谱性能 它不易折断 能够提供2 25 m范围的红外辐射 2 样品池 要求在红外波段透明 3 探测器 热探测器 热电偶 高莱池 热 释 电探测器等热 释 电探测器 硫酸三甘氨酸脂TGS 响应速度很快 多用于红外傅里叶变换光谱仪光导型光电探测器 Hg Cd Te MCT PbS InSbMCT 中红外及远红外 使用时需用液氮冷却至约77K以降低噪声 灵敏度比TGS高 在红外傅里叶变换光谱仪中也使用较多PbS 近红外 室温下即可 6 3 2红外光谱仪 1 色散型光谱仪 2 傅立叶变换光谱仪 6 3 3样品制备 1 气体样品 红外透明材料 2 5 10cm 2 液体样品 不易挥发 无毒且具有一定粘度的液体 直接涂于NaCl或KBr晶片上进行红外光谱测量易挥发液体 需使用专用液体样品池 0 05 1mm 由它调节光程 3 固体样品 压片法 糊状法 样品粉末与糊剂 重烃油或六氯丁二烯 研磨成糊状 用组合窗片组装后测量 重烃油 长链烷烃 3000 2850cm 1的CH伸缩振动 1456cm 1和1379cm 1的CH变形振动以及720cm 1的CH2平面摇摆振动六氯丁二烯 1700 600cm 1有多个吸收峰 3 固体样品 Cont 薄膜法 一般用于聚合物 很难研磨成细粉 溶液法 将固体溶于溶剂 再按液体方式测量光谱 4 特殊红外光谱测量法 6 4红外光谱解析 6 4 1红外光谱的特征要素 吸收峰的位置 强度和形状 不仅要关注峰位 也要关注峰的强度和形状 1 C O 最强或次强峰 如果1760 1690cm 1有弱吸收峰 说明样品不含羰基 只是样品中含有少量羰基化合物 2 只有当官能团在各个区的特征吸收频率均存在时 才能判断某个官能团是否存在 6 4 2红外光谱解析的一般步骤 在获得分子式后 红外光谱解析可按如下步骤进行 1 计算不饱和度 n 四价元素数t 三价元素数m 一价元素数 6 4 2红外光谱解析的一般步骤 Cont 2 确定碳链骨架 由高波数到低波数区 CH伸缩振动 不饱和碳碳伸缩振动 CH面外弯曲振动 3 确定其它官能团区 如C O OH C N等 6 4 3红外光谱解析实例 例1 C6H14 解答 6 4 3红外光谱解析实例 例2 C4H5N 解答 6 4 3红外光谱解析实例 例3 C7H9N 解答 课堂练习 1 乙烯中C H键的力常数为5 008N cm 则其C H键伸缩振动的红外吸收波数为多少 氢原子质量为 1 67 10 27kg 2 如果C C C N和C O键的力常数相等 那么它们伸缩振动的红外吸收频率大小关系如何 3 一种溴甲苯C7H7Br在801cm 1有一个单吸收峰 试写出其分子结构 4 下列两个化合物在红外光谱上主要差别是什么 附录 溴甲苯C7H7Br的红外光谱 1000 900 800 700 600 500cm 1 745cm 1 681cm 1835cm 1 801cm 1 6 5拉曼光谱 6 5 1拉曼光谱的基本原理 拉曼光谱的能级跃迁解释 拉曼散射现象在实验上是1928年首先由印度科学家拉曼 C V Raman 发现的 因此称为拉曼散射 拉曼在研究液体和晶体内的散射时 发现散射光中除了与入射光原有频率 0相同的瑞利散射线外 谱线两侧还有频率为 0 1 0 2 等散射线存在 拉曼散射概念 量子物理解释 入射光子 散射光子和准粒子 如声子 构成一个体系 散射过程 消灭一个入射光子 产生一个散射光子同时一个准粒子不变 瑞利 产生 斯托克斯 消灭 反斯托克斯 几点说明 1 激发光能量 高于振动能级能量 低于电子能级能量 并远离分析物的紫外 可见吸收峰 2 散射线的强度 瑞利线 斯托克斯线 反斯托克斯线激发光波长越短灵敏度越高 3 斯托克斯线与反斯托克斯线对称分布 4 拉曼位移 相对于入射光频率的频移与分子振动能级相关 四氯化碳的拉曼光谱 在每条原始入射谱线 频率 0 两旁都伴有频率差相等的散射谱线在长波一侧的 频率为 0 j 称为红伴线或斯托克斯线在短波一侧的 频率为 0 j 称为紫伴线或反斯托克斯线 6 5 2拉曼活性 引起分子极化率变化的能级跃迁才是允许的 极化 让正 负电荷分开的过程在分子中 分子是具有电荷分布的粒子 分子形状变化时 正 负电荷间距也会随之改变 因此分子极化率实际上也反映了分子变形的大小双原子分子 当两个原子间距最大时极化率最大 间距最小时极化率最小 拉曼活性与红外活性比较 拉曼光谱与红外光谱的互补性 1 3 5 三甲苯 茚 6 5 3拉曼光谱与红外光谱的比较 1 物理机理不同 电偶极矩变化 极化率变化 2 光源不同 红外光谱的入射光和检测光均为红外光 而拉曼光谱的入射光和散射光可以都是可见光 便于探测 3 光谱坐标不同 吸收度和散射光强 波数和拉曼位移 4 峰的特征不同 拉曼光谱峰陡且分辨率高 红外光谱峰重叠严重 5 水的影响 水的拉曼光谱很简单 其红外光谱吸收峰则很多 6 灵敏度 拉曼光谱灵敏度更高 消耗样品更少 7 其它 利用斯托克斯线与反斯托克斯线的强度比测量温度 空间分辨率高 激光准直性好 8 拉曼光谱的缺陷 损坏样品 激光光强大 荧光信号的干扰 6 5 4拉曼光谱的测量 信号探测方向与入射光传播方向垂直 激发光波长选择 减小荧光 减小吸收 波长尽量短 6 5 4拉曼光谱的测量 Cont 退偏度测量 分子对称性越高 退偏比越小 6 5 5拉曼光谱增强 表面增强拉曼光谱技术 SERS 将分子吸附在极微小金属颗粒表面或其附近 这样测得的拉曼光强要比常规方法高103 106倍 银 金或铜基本原理 SERS效应主要由金属表面基质受激而使局部电磁场增强所引起 与光波长对应的金属表面粗糙度大小 与波长相关的金属电介质作用程度影响SERS效应的因素 带孤对电子或 电子云的分子呈现的SERS效应最强 芳氮或含氧化合物 如芳胺和酚 也具有强的SERS效应 电负性功能团 如羧酸 也能观察SERS效应 Shell isolatednanoparticle enhancedRamanspectroscopy J F Lietal Nature464 392 2010 TheworkingprinciplesofSHINERScomparedtoothermodes Detectionofhydrogenadsorptiononsingle crystalflatsurfacesofPtandSibySHINERS InsituprobingofbiologicalstructuresbySHINERS Insituinspectionofpesticideresiduesonfood fruit 6 5 5拉曼光谱增强 共振拉曼光谱 虚态不是分子实际的本征态 这样使得吸收和散射的概率都很小基本思路 选择激发光源频率 使分子吸收该频率光子后能跃迁到电子激发态 使原来的虚态变成本征态 提高拉曼散射几率共振拉曼光谱技术要求光源频率可调谐 以方便本征态的选择和激发如果样品本身具有荧光效应 共振拉曼光谱会受荧光影响较大 6 5 5拉曼光谱增强 非线性拉曼光谱 激光光强增加到一定程度时 拉曼散射光强与入射光强存在非线性关系 受激拉曼效应 超拉曼效应非线性拉曼光谱具有信噪比高 灵敏度高 光谱分辨率高 空间分辨能力强等优点 而且可用于研究高阶极化率 6 5 6拉曼光谱的应用 有机化合物 同种分子的非极性键 如S S C C N N C C等 会产生强拉曼谱带 并且强度随单键 双键 叁键依次增加 C N C S S H的伸缩振动 产生的红外吸收谱带一般较弱 而在拉曼光谱中则是强谱带 环状化合物的对称呼吸振动 即C C键的全对称伸缩振动 往往是强拉曼谱带 在拉曼光谱中 X Y Z C N C O C O这类键的对称伸缩振动是强谱带 反对称伸缩振动是弱谱带 而红外光谱与此相反 C C伸缩振动在拉曼光谱中是强谱带 醇OH键的拉曼谱带较弱 它的拉曼光谱与烷烃的相似 无机化合物各种矿化物如碳酸盐 磷酸盐 呻酸盐 饥酸盐 硫酸盐 锢酸盐 鸽酸盐 氧化物和硫化物等的分析高岭土 多水离岭土及陶土等 红外光谱难以鉴定 过渡金属配合物 生物无机化合物以及稀土类化合物等测定硫酸 硝酸等强酸的解离常数等 其它方面高聚物的硫化 风化 降解 结晶度和取向性等在生物体系研究方面 拉曼光谱可直接对生物环境中 水溶液体系 pH接近中性等 的酶 蛋白质 核酸等具有生物活性物质的结构进行研究利用拉曼光谱技术研究各种疾病和药物的作用机理 拉曼光谱在司法文书鉴定方面的应用 不同品牌圆珠笔墨迹的拉曼光谱 例1 鉴别同一成分C但晶体结构不同的材材料 I 化学分子或材料鉴别 应用举例 I 化学分子或材料鉴别 M S Dresselhausetal NanoLett 10 751 2010 下面大家欢迎熊雯同学讲Raman光谱在石墨烯研究中的应用 实际案例1 不同年份红色印章印迹的拉曼光谱图 a 2006年 b 2005年 c 2004年 d 2003年 e 检材上的公章印迹2002年 实际案例2 蓝黑墨水病历记录的拉曼光谱图 a 3月6日 b 3月7日 c 3月8日 检材 d 3月9日 例 由拉曼光谱获得DNA结构 II 晶体结构测定和鉴别 III 相结构判别和相变研究例1 硅的晶体 长程有序 非晶 长程无序 70cm 1 480cm 1 4cm 1 520cm 1 例2Ni Zr Ni和Ni Co Ni合金膜耐高温性质 镍的硅化物是下一代CMOS器件的重要材料 但是在高温时 转变为电阻较高的NiSi2材料结构转变温度缺点NiSi 600 C不耐高温Ni Pt Ni 800 CPt贵金属Ni Zr Ni Ni Co Ni Ni Zr Ni Si 650 Ni Zr Ni Si 800 Ni Zr Ni Si 850 Ni Co Ni Si 650 Ni Co Ni Si 800 NiSi2 800 C 650 C J RamanSpectrosc 2006 37 951 953 IV 参数测量和物性研究例1 拉曼成像技术测量集成电路CoSi电极微米尺度的应力分布 Semicond Sci Technol 13 634 1998 关于Raman光谱的深入讨论 问题 Raman散射实验中泵浦光的频率能否小于分子振动频率 答 可以 这与激光冷却相关 ideals 在微观尺度上操纵原子分子使原子 分子的运动速度降至极小 使它们保持相对独立 很少相互作用 长久以来是物理学家的一个梦想 根据分子运动理论 在常温下 所有原子分子都在高速运动着 以空气中的氢分子为例 室温下均以1100m s的速率运动 即使降温到3K 它们仍在以110m s的速率运动 这样高速的粒子如过眼烟云 很难观察 对其测量也必然带来严重误差 troubles solution 1946年 L Landau等人从热力学角度证明了激光制冷的可行性 他们从热力学的基本原理出发 将被照物体与入射激光 散射荧光组成的系统作为热力学研究对象 通过热力学推导 证明了激光制冷是以牺牲激光的单色性 相干性和方向性为代价 从而得以实现的 利用反斯托