聚合物大阳能电池的新型给体光伏材料和阴极界面材科研究

聚合物大阳能电池的新型给体光伏材料和阴极界面材科研究 令料苓在桌大彥博士学位论文馨论文题目聚合物大阳能电池的軒型洛体光仗材料和阴权界面材科所免作者姓名学科专业材料学导师姓名杨練完成时间中在尤大篸博士学位论文戀聚合物太阳能电池的新型给体光伏材料和阴极界面材料研究作者姓名李丹学科专业材料学导师姓名杨上峰教授完成时间二一九年四月戀，中国科学技术大学学位论文原创性声明本人声明所呈交的学位论文，是本人在导师指导下进行研宄工作所取得的成果。 賒己特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含任何他人己经发表或撰写过的研宄成果。 与我一同工作的同志对本研宄所做的贡献均已在论文中作了明确的说明。 作者签名签字日期中国科学技术大学学位论文授权使用声明作为申请学位的条件之一，学位论文著作权拥有者授权中国科学技术大学拥有学位论文的部分使用权，即学校有权按有关规定向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被査阅和借阅，可以将学位论文编入中国学位论文全文数据库等有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。 本人提交的电子文档的内容和纸质论文的内容相一致。 保密的学位论文在解密后也遵守此规定。 公开保密（年）作者签名含导师签名签字日期签字日期摘要聚合物太阳能电池由于具有质量轻，成本低，制备工艺简单，可制备柔性器件等优点，近年来受到了研究者们的广泛关注。 开发新型光伏材料包括给体和受体光伏材料是提高聚合物太阳能电池能量转换效率的有效手段之一。 其中，给体受体（）交替共聚物给体材料由于具有可调的能级和带隙，成为发展新型聚合物电池给体材料的研宂热点。 此外，随着近几年窄带隙非富勒烯受体材料在聚合物太阳能电池器件能量转换效率上取得的一系列突破，开发出与之吸收光谱互补的宽带隙共聚物给体材料是实现高效非富勒烯聚合物太阳能电池的有效方法。 另一方面，通过在活性层中添加包括富勒烯衍生物在内的第三组分制备三元聚合物太阳能电池，其器件性能相比于普通的二元电池展现出独特的优势。 本论文以开发用于聚合物太阳能电池的新型给体材料和阴极界面材料为出发点，设计并合成了几种基于新型内酰胺单元的聚合物给体材料以及咪唑修饰的富勒烯衍生物界面材料，主要开展了以下三个方面的工作（）多环芳香内酰胺单元具有强的吸电子能力和良好的平面结构，是构筑高性能共聚物给体材料理想的电子受体单元。 我们设计了一种杂化结构的内酰胺受体单元噻吩并，异喹啉（）酮（），并合成了基于单元的窄带隙共聚物。 结果表明有高的空穴迁移率（）。 以作为给体材料，与富勒烯受体材料共混制备的聚合物太阳能电池的能量转换效率（）最高达，明显优于基于其类似共聚物给体材料的器件效率（，；，）。 体系更高的器件效率源于更高的短路电流（）和填充因子（），这主要归因于其更理想的活性层形貌，平衡的电荷传输及更少的双分子复合。 更重要的是，我们发现体系的器件对活性层厚度变化不敏感，当活性层膜厚超过时，器件效率仍然保持在以上。 （）宽带隙共聚物给体材料具有与窄带隙非富勒烯受体材料互补的吸收光谱，两者共混制备的活性层薄膜可以充分利用太阳光谱在可见近红外区的辐射，从而提高器件的和。 我们设计合成了两种基于内酿胺受体单元二噻吩并，吡咱（）酮（）的宽带隙共聚物和。 相比于，中噻吩桥的引入能有效改善聚合物堆积，将其与非富勒烯受体材料共混形成活性层薄膜时，有利于形成更理想的聚合物纳米纤维结构，从而提高器件的空穴迁移率。 基于体系的聚合物太阳能电池的能量转换效率高达，明显高于体系（），这源于其更高的允和？。 （）富勒烯具有独特的封闭笼状结构、合适的电子亲和势和较高的电子迁移率，是聚合物太阳能电池中理想的受体光伏材料和阴极界面材料。 我们采用简单的一步亲核加成反应，合成了咪唑修饰的富勒烯衍生物，并将其作为阴极界面材料应用于聚合物太阳能电池。 我们将分别掺杂到两种活性层体系和中，并制备了简化（无传统的电子传输层）反型三元聚合物太阳能电池（），分别获得了和的优化的器件效率，相比于未掺杂二元器件均有明显提升。 咪唑的引入使具有较高的表面能，导致掺杂在活性层中的可以自组装迁移至电极表面，形成阴极界面层，从而降低了的功函，减小活性层与的界面势垒，提升了器件性能。 关键词聚合物太阳能电池共聚物给体材料内酰胺单元富勒烯界面材料能量转换效率（），（）（），（）（），（）（），（）（），（）（）（）（）（，）？（，；，）（）（），（），（）（），（）（），目录￥?第一章绪论弓聚合物太阳能电池简介聚合物太阳能电池结构聚合物太阳能电池工作机理聚合物太阳能电池性能参数聚合物太阳能电池给体光伏材料对苯撑乙烯和噻吩类给体材料苯并二噻吩和噻吩并噻吩类给体材料苯并二噻吩二酮类给体材料苯并噻二唑类给体材料苯并三唑类给体材料内酰胺类给体材料聚合物太阳能电池受体光伏材料富勒烯受体材料茈酰亚胺（）型受体材料型小分子受体材料聚合物太阳能电池界面材料阳极界面材料阴极界面材料本论文的研究思路和主要内容参考文献第二章基于新型内酰胺受体单元的共聚物给体材料的合成及其在高效厚膜聚合物太阳能电池中的应用前言实验部分原料与试剂合成部分器件制备测试与表征结果与讨论聚合物，和的合成与结构表征聚合物，和的热稳定性聚合物，和的吸收光谱聚合物，和的电化学特性聚合物，和的光伏性能聚合物，和的共混膜形貌聚合物，和的载流子迁移率厚膜器件本章小结参考文献第三章基于内酰胺受体单元的宽带隙共聚物给体材料的合成及其在高效非富勒烯聚合物太阳能电池中的应用前言实验部分原料与试剂合成部分器件制备测试与表征结果与讨论聚合物和的合成与结构表征聚合物和的热稳定性聚合物和的吸收光谱聚合物和的电化学特性聚合物和的光伏性能聚合物和的共混膜形貌聚合物和的载流子迁移率本章小结参考文献第四章咪唑功能化的富勒烯衍生物的合成及作为自组装阴极界面层应用于反型三元聚合物太阳能电池前言实验部分原料与试剂合成部分器件制备测试与表征结果与讨论的合成与结构表征？的电化学特性的热稳定性作为自组装阴极界面层的器件性能对活性层形貌的影响作为自组装阴极界面层对器件的影响机理掺杂器件的稳定性本章小结参考文献第五章总结与展望全文总结展望在读期间发表的学术论文与取得的其他研宄成果第一章绪论第一章绪论引言随着人类社会的飞速发展，人们的一切生产生活离不开各种能源的供给。 由于地球上命传统能源的储量有限，其无节制地开采和使用势必会带来一系列环境问题，如温室效应、空气污染和土地沙漠化等。 为了社会的可持续发展，我们需要寻找可替代的绿色清洁能源。 太阳能最显著的优点是安全、绿色、永不枯竭。 利用光伏电池将太阳能直接转换成电能受到人类社会的广泛关注。 由于各国政策的大力支持，光伏技术的改进和发电成本的降低，以晶硅为代表的第一代太阳能电池目前已实现商业化应用。 第二代薄膜太阳能电池以非晶硅、碲化镉（）、砷化镓（）等为原材料，具有稳定性好的优点，但其原材料稀缺和毒性限制了其进一步应用。 第三代新型太阳能电池从上世纪八九十年代以来陆续涌现出来，并得到迅速发展，种类包括染料敏化、量子点、有机（小分子和聚合物）和钙钛矿太阳能电池等。 染料敏化太阳能电池的主要问题是能量转换效率相对较低。 虽然钙钛矿太阳能电池目前认证电池效率己突破，但其存在原材料有毒及器件稳定性差等问题。 随着国内外研宄机构对光伏研宄的大量投入，各种类型的太阳能电池的能量转换效率均有大幅增长，由美国国家可再生能源实验室（）发布的数据可以了解相应电池的最高效率发展历程，如图所示。 作为第三代太阳能电池，聚合物太阳能电池具有成本低，质量轻，可通过低成本的溶液加工技术制备柔性器件等优点，在便携式可穿戴及半透明器件等方面具有极大的商业应用前景。 经过最近几年的蓬勃发展，聚合物太阳能电池效率取得了一系列重大突破，目前，单节电池认证的最高效率已达到，多节电池的最高效率已达到。 第一章绪论？釋麗？，？丨？！？；？，？一在？，？，一方，；，；图认证的各种类型太阳能电池的最髙能量转换效率发展图（年月日），聚合物太阳能电池简介聚合物太阳能电池结构聚合物太阳能电池活性层结构经历了单层肖特基结，双层异质结及本体异质结（，）的发展阶段。 将有机半导体材料夹在透明电极和金属电极之间形成的器件结构为单层肖特基结器件。 由于活性层与电极之间功函的不同，会形成肖特基势垒，即内建电场，肖特基势的范围只有纳米厚度。 由于有机材料中较短的激子扩散长度（），扩散到肖特基势附近被解离的激子非常少。 极低的激子解离效率使单层肖特基结器件的效率极低（）。 年，柯达公司等人首次提出双层异质结的概念，以酞菁铜和四羧基茈分别作为给体和受体光伏材料，制备给体受体双层异质结器件，器件效率为。 双层异质结器件中由于存在给体和受体材料界面使激子解离效率相比肖特基结器件大大提高。 给受体材料的能级差，即给受体界面处能量势垒成为激子解离和电荷分离驱动力。 年，等人首次提出本体异质结的概念，将聚合物作为给体材料，富勒烯衍生物作为受体材料，并将两者共混制备了能量转换效率为的体异质结器件，为聚合物太阳能电池的飞速发展奠定了坚实的基础。 本体异质结器件中的给受体材料溶解并达到充分混合，与双层异质结器件相第一章绪论比，增大的给受体界面面积很大程度上提高了激子解离效率。 本体异质结是目前应用最普遍的器件结构，其包括正型器件和反型器件，电池结构主要包含五个部分底部是透明电极（），顶部是金属电极，中间夹着给受体共混活性层，通常在活性层与透明电极和金属电极之间插入传输层材料。 通常的正型器件的结构如图（）所示。 一般而言，正型电池中，导电聚合物被用来作为空穴传输层，空穴传输到阳极并被透明电极收集；低功函金属被用来作为电子传输层，电子被低功函金属收集，金属为阴极。 正型电池的稳定性较差，是因为的酸性会腐蚀，同时低功函金属和比较活泼易被氧化等原因。 年，等人发展了反型器件结构有效提高了器件稳定性。 通常的反型器件结构如图（）所示。 一般而言，在反型电池中，金属氧化物被用来作为电子传输层，电子传输到阴极，被透明电极收集；金属氧化物被用来作为空穴传输层，空穴传输到阳极并被高功函金属收集。 相比于正型器件，此类器件较高的稳定性使其更具有商业化应用前景。 （）（）图聚合物太阳能电池正型器件（）和反型器件（）结构示意图。 聚合物太阳能电池工作机理聚合物太阳能电池的光电转换过程包含以下四个步骤，如图所示。 （）光吸收与激子产生当入射到活性层上的光子能量大于其光学带隙（坞）时，其电子被激发并从（最高占有分子轨道）能级跃迁到（最低未占有分子轨道）能级。 活性层材料的光学带隙和吸收系数及活性层的厚度都会影响光吸收效率。 通过设计合成窄带隙活性层材料使其与太阳光谱辐射相匹配可以有效提高太阳光的利用率，但光学带隙过窄会使材料的稳定性变差。 因此开发稳定好、吸收系数高及合适带隙的活性层材料是非常有意义的。 第一章绪论（）激子扩散由于共轭聚合物中较短的激子扩散距离（一般较小），需要调控本体异质结活性层的形貌以提高激子解离效率。 一般而言，给受体材料形成纳米尺度的双连续互穿网络结构，是解决激子扩散距离短的有效途径。 （）激子解离扩散到给受体界面的激子在给受体材料的能级差作用下解离成自由电子和空穴，自由电子和空穴被分别转移至受体材料和给体材料。 因此，给受体材料的能级匹配程度及电荷转移速率是影响激子解离效率的重要因素。 （）电荷传输与收集激子解离后产生的自由电子和空穴，在阴极和阳极功函差作用下由受体和给体的传输通道向阴极和和阳极传输并被收集，从而形成光电流。 给受体材料的载流子迁移率以及给受体共混形貌都会影响载流子的传输效率。 另外电极界面处的能级势垒对载流子的收集效率也有很大的影响。 ￥，职，芦激子扩散激子解离输图聚合物太阳能电池工作机制。 聚合物太阳能电池性能参数图为聚合物太阳能电池在光照条件下的输出特性曲线，即电流电压（）曲线。 下面介绍表征电池性能的五个重要参数。 器件在光照条件下断路（电流为零）时的电压值为。 ，其单位为。 一般认为，器件的。 与受体材料的与给体材料的能级之差成正相关。 设计具有高能级的受体光伏材料或者低能级的给体光伏材料有利于提高器件的。 器件在光照条件下短路时的电流值为乂。 ，其单位为。 影响的因素有很多，如给受体材料的吸光性能、活性层薄膜厚度、激子扩散和解离效率和第一章绪论给受体材料的载流子迁移率及电荷收集效率等。 器件的最大输出功率尸与。 和乂。 乘积之比为，为无量纲参数。 器件在最大输出功率时的电压和电流为最大工作电压和最大工作电流？（）（）（厂）。 是衡量聚合物太阳能电池性能的关键指标。 器件的最大输出功率尸与入射光照强度之比为能量转换效率（），其与器件的，和乘积正相关。 即尸（）尸尸。 入射光子转化为电子的效率（）又称为外量子效率（），即短路条件下收集的电子数与入射光子数之比，（）为入射光波长，单位为，为器件的光电流密度，单位为，心为入射光强度，单位为。 ）（）图聚合物太阳能电池的曲线及各项参数示意图。 聚合物太阳能电池给体光伏材料在本体异质结聚合物太阳能电池中，聚合物给体光伏材料作为活性层的关键材料之一，其开发和应用研宄一直备受关注。 对苯撑乙烯和噻吩类给体材料早期研究得较多的聚合物给体材料是聚对苯撑乙烯类（）衍生物和聚噻吩类（）衍生物，相应聚合物的分子结构如图所示。 类聚合物的缺点是带隙较宽，吸收光谱窄（吸收边不超过），空穴迁移率低，限制了器件的光伏性能，。 第一章绪论与类衍生物相比，区域规整的聚己基噻吩（）的空穴迁移率较高，是性能较好的给体材料。 年，基于体系的电池效率可达。 但是，也有非常明显的局限性，其较宽的光学带隙（约）和较高的能级（约）使基于体系器件的心（？）和（）较低，从而限制了基于的富勒烯太阳能电池的效率。 近年来窄带隙非富勒烯受体材料的大量涌现，为基于的非富勒烯太阳能电池的研究注入了新的活力。 将替换成非富勒烯受体材料可以提升电池的或厶，从而提升器件效率。 年，等人开发了与有互补吸收光谱的非富勒烯受体，基于体系器件的平均为，最高效率为。 该小组将非富勒烯受体引入到体系中，制备的三元电池吸收光谱拓宽，获得高达的效率。 为了获得高性能聚合物给体材料，研宄者们对聚噻吩类给体材料的分子结构进行调控。 年，等人在噻吩单元上引入拉电子的羧酸酯基作为侧链，合成了聚合物，与相比，具有吸收系数更高，能级更低，分子间堆积更强。 基于体系器件的高达，器件效率为。 该小组又将与非富勒烯受体共混，制备的器件效率高达，远高于基于体系的器件效率（）。 虽然聚噻吩类共轭聚合物合成简单，稳定性好，但其器件效率仍然相对偏低。 因此开发高性能共轭聚合物成为研宄者们关注的焦点。 理想的共轭聚合物应具有足够的溶解性以保证溶液加工，较窄的光学带隙以实现更宽的吸收光谱，合适的能级（和）以获得高的开路电压及较高的空穴迁移率有利于电荷的传输。 目前，获得窄带隙共轭聚合物最有效的方法之一是构筑由给体单元（）和受体单元（）交替连接的共聚物。 通过调控给受体单元化学结构，可以实现对聚合物溶解性，结晶性及光伏性能的优化。 下面介绍几类代表性的高性能共聚物给体材料。 飞严）图衍生物和衍生物的分子结构。 第一章绪论苯并二噻吩和噻吩并噻吩类给体材料苯并二噻吩（）单元具有共平面的刚性骨架，易于化学修饰，是一类应用广泛的给电子单元。 年，等人报道了一系列基于单元的共轭聚合物，并将其用于聚合物太阳能电池。 噻吩并，噻吩（）单元在共聚物主链中通常采取醌式共振结构，可以有效降低聚合物的带隙。 年，等人报道了一系列基于给体单元和受体单元的共聚物从而开启了类聚合物的研宄热潮。 之后，等人通过对和单元进行侧链修饰，发展了一系列高性能类聚合物给体材料，如，和等，其分子结构如图所示。 目前，基于类聚合物与电池的效率超过。 由于类聚合物优异的光伏性能和商业可得等优点，在非富勒烯电池中也得到广泛应用，并获得一系列突破性进展。 以为例，（）具有较窄的光学带隙（）和较低的能级（），与很多非富勒烯受体材料匹配良好。 年，等人首次发展了型非富勒烯受体，以为给体材料，虽然两种材料吸收光谱有较大的重叠，基于体系的器件仍获得了效率。 年，等人将基于的非富勒烯受体与匹配，两种材料有较匹配的能级，良好的载流子迁移率和共混膜形貌，其器件效率达到丨。 年，等人发展了基于桥结构的非富勒烯受体，基于，体系电池的高达，器件效率为。 后续该小组将添加到，体系，制备的三元器件效率高达。 年，等人通过活性层后退火策略将基于，三元体系电池效率进一步提升至，同时，该器件还具有良好的热稳定性，在较宽的退火温度（）范围内均保持超过的器件效率【。 ？，）；，图基于和单元的共聚物的分子结构。 第一章