医学基础化学-第4章 缓冲溶液

第4章 buffersolution 缓冲溶液 4 1缓冲溶液及缓冲机制4 2缓冲溶液pH值的计算4 3缓冲容量和缓冲范围4 4缓冲溶液的配制4 5血液中的缓冲系 缓冲溶液 许多化学反应 特别是生物体内的反应 只有在一定pH值的条件下才能正常进行 如配位滴定测水总硬度终点变色与pH值控制有关酶的活性pH稍稍偏离 则大为降低甚至丧失人的体液超出正常pH范围 则会生病或死亡 因此 维持溶液和体液的pH值基本不变 在化学和医学上都意义重大 成人胃液0 9 1 5婴儿胃液5 0柠檬汁2 4醋3 0葡萄汁3 2橙汁3 5尿4 8 8 4唾液6 5 7 5牛奶6 5乳汁6 0 6 9血液 脑脊液7 35 7 45眼泪7 4胰液7 5 8 0小肠液 7 6大肠液8 3 8 4 一些常见体液和果汁的pH值 4 1缓冲溶液 buffersolution 及缓冲机制 50mlNaClpH 3pH 110 20mol L 1pH 7 NaCl HAc NaAc 绿 绿 H 红 OH H 蓝 黄绿 OH 蓝绿 酸性中性碱性 通用指示剂 这种能抵抗外来少量强酸 强碱或稍加稀释 而保持其pH值基本不变的溶液称为缓冲溶液 buffersolution 其抵抗作用称为缓冲作用 bufferaction 缓冲溶液在化学和生物医学系统中占有重要地位 思考 按酸碱质子理论 什么样的溶液具有这种作用呢 缓冲溶液的定义 1 较浓的强酸或强碱 2 两性物质 3 足够浓度的共轭酸碱对的两种物质 合称为缓冲系 buffersystem 或缓冲对 bufferpair 本章主要介绍对象 缓冲溶液的组成 某些常见的缓冲系 缓冲作用机制 以HAc NaAc为例来说明缓冲溶液的作用机制 HAc H2O H3O Ac NaAc Na Ac HAc本身为弱电解质 又由于Ac 同离子效应的影响 故几乎全部以分子的形式存在 在此混合体系中 Na HAc Ac 的浓度较大 其中HAc Ac 为共轭酸碱对 HAc OH Ac H2O H 平衡右移 抗酸成分 anti acidmechanism H2O HAc H2O H3O Ac OH H2O 平衡右移 抗碱成分 anti basemechanism 4 2缓冲溶液pH值的计算 以HB NaB组成的缓冲体系为例 HB H2O H3O B NaB Na B Ka H3O B HB H3O Ka HB B 两边同时取负对数可得 缓冲溶液pH值的近似计算公式 pH pKa lg B HB pKa lg 共轭碱 共轭酸 亨德森 Henderson Hasselbalch 方程 式中pKa 共轭酸酸常数的负对数 B HB 平衡浓度 B HB 缓冲比 B HB 总浓度 HB cHB cHB解离 B cNaB cHB解离 cHB cNaB pH pKa lg cB cHB pKa lg nB V nHB V pKa lg nB nHB 若使用相同浓度的弱酸及其共轭碱配制缓冲溶液 则c0B c0HB 混合前 混合体系中 pH pKa lg c0B VB c0HB VHB pKa lg VB VHB 上述三种计算式是不同的表示形式 例 若在50 00ml0 150mol L 1NH3 aq 和0 200mol L 1NH4Cl组成的缓冲溶液中 加入0 10ml1 00mol L 1的HCl 求加入HCl前后溶液的pH值各为多少 解 加入HCl前 加入HCl后 NH3 aq H2O l NH4 aq OH aq 加HCl前 0 150 0 0020 x0 200 0 0020 xx 0 1500 200 加HCl后 0 150 0 00200 200 0 0020 平衡浓度 当缓冲溶液中外加少量强酸时 根据缓冲机制和平衡移动原理 pH pKa lg 共轭碱 酸 外加 共轭酸 酸 外加 当缓冲溶液中外加少量强碱时 pH pKa lg 共轭碱 碱 外加 共轭酸 碱 外加 讨论 上述计算缓冲溶液pH值的公式是否准确 严谨 计算值与pH计的实验测量值是否吻合 影响因素有哪些 1 温度温度变化可引起活度因子 改变 水的离子积Kw随温度的升高而增大 温度变化使共轭酸的Ka改变 总之 温度对pH值的影响比较复杂 不再深入讨论 2 缓冲比当Ka一定时 pH值随缓冲比的变化而变化 3 稀释稀释引起离子强度的改变 故pH值也随之有微小的改变 影响pH计算值与实验值差异的因素 二 缓冲溶液pH计算公式的校正 为使计算值准确 并与测定值接近 必须考虑离子强度的影响 pH pKa lg a B a HB pKa lg B B HB HB pKa lg B HB lg B HB 上式即为校正公式 校正因数 与共轭酸的电荷数和溶液的I有关 可查表 4 3缓冲容量和缓冲范围 一 缓冲容量 缓冲溶液的缓冲能力都是有限度的 1922年 SlykeV提出用缓冲容量 作为衡量缓冲能力大小的尺度 缓冲容量 buffercapacity 使单位体积缓冲溶液的pH值发生一定改变时所能抵抗的外加一元强酸或一元强碱的物质的量 平均缓冲容量 实验测定值 瞬时缓冲容量 微分式定义 单位 mol L 1 pH 1 若缓冲比 B HB b a 则由微分定义式可导出共轭酸碱对组成的缓冲溶液的瞬时缓冲容量 即 2 303 a a b b a b c总 单位 mol L 1 pH 1 2 303 HB HB B B HB B c总 二 影响缓冲容量的因素1 缓冲比 即 B HB 2 缓冲溶液的总浓度 即 B HB 最大 1 缓冲比对缓冲容量的影响 当总浓度一定时 cB cHB 1 1 最大 cB cHB 10 1 缓冲容量减小 值极小 cB cHB 1 10 小减量容冲缓 值极小 结论 缓冲比越接近1 缓冲容量越大 缓冲比等于1时 最大 0 576c总 2 总浓度对缓冲容量的影响 结论 对同一缓冲溶液 当缓冲比相同时 总浓度较大的 其缓冲容量也较大 三 缓冲范围 实验证明 缓冲比大于10 1或小于1 10 即溶液的pH与pKa相差超过一个pH单位时 几乎丧失缓冲能力 pH pKa 1 又称有效缓冲范围 buffereffectiverange 4 4缓冲溶液的配制一 缓冲溶液的配制方法1 选择适当缓冲系 pKa 应尽量接近目标pH值 2 总浓度适当 一般以0 05 0 2mol L 1为宜 3 计算所需共轭酸和共轭碱的量 4 仪器校正 欲配制的缓冲溶液的pH值 常选择的缓冲体系pKa 例题 如何用浓度均为0 10mol L 1的共轭酸和共轭碱配制100mlpH值为5 00的缓冲溶液 解 由缓冲范围的有效区间可知 所选择的缓冲对中pKa值应在4 6之间 HAc的pKa为4 75 因此可选择HAc Ac 缓冲对 设需HAc溶液xml 则NaAc溶液为 100 x ml 因两溶液浓度相等 5 00 4 74 lg 100 x x 解得 x 35 5ml 将35 5ml0 10mol L 1HAc溶液与64 5ml0 10mol L 1NaAc溶液混合均匀即得 如有必要 可用pH计校正 例题 欲配制450mL pH 4 70的缓冲溶液 取实验室中0 10mol L 1的HAc和0 10mol L 1的NaOH溶液各多少混合即成 解 因选择pKa 4 74的HAc NaAc为缓冲系处在缓冲范围之内设所需HAc和NaOH的体积为VHAc和VNaOH 且必须HAc过量则HAc NaOHNaAc H2O反应前0 10VHAc0 10VNaOH0反应后0 10 VHAc VNaOH 00 10VNaOH根据亨德森公式4 70 4 74 且VHAc VNaOH 450mL计算得VHAc 305mL VNaOH 145mL 例题 欲配制37 时pH近似值为7 40的缓冲溶液 问在Tris和Tris HCl均为0 050mol L 1的100mL溶液中 需加入0 050mol L 1HCl多少毫升 已知Tris HCl在37 时的pK a 7 85 解 设需加HClxmL 则 根据亨德森公式7 40 7 85 得x 48mL 注 Tris的化学式为 HOCH2 3CNH2 是一种弱碱 医学上常用 课堂练习题 用0 025mol L 1H3PO4和0 025mol L 1NaOH溶液来配制的pH值为12 0的缓冲溶液100mL 试计算所需H3PO4和NaOH溶液的体积 已知pKa1 2 17 pKa2 7 20 pKa3 12 32 二 标准缓冲溶液 使用pH计测量溶液的pH值时 必须先用标准缓冲溶液标定仪器 标准缓冲溶液的pH值是在一定温度下通过实验准确测定的 常用标准缓冲溶液 表中温度系数为 时 表示缓冲溶液的pH值随温度的升高而增大 温度系数为 时 则表示pH值随温度的升高而减小 在配制标准缓冲溶液时 要求水的纯度很高 一般用重蒸馏水 配制碱性 pH 7 的标准缓冲溶液时 要用新排除CO2的重蒸馏水 注 两性物质解离生成两个缓冲对 1mol硼砂相当于2mol的偏硼酸HBO2和2mol的偏硼酸钠NaBO2 4 5血液中的缓冲系 粗略估计每人每天耗用600升氧气 产生480升二氧化碳 21mol碳酸 其酸量约相当于2升浓盐酸 除了肺 肾的生理调节外 正常人血液的pH值之所以相当稳定 主要应归功于血液中存在多种缓冲系的缓冲作用 其中主要的缓冲系是H2CO3 HCO3 碳酸在溶液中主要以溶解状态的CO2形式存在 血浆中的碳酸缓冲系pH值校正后的计算式为 pH pKa lg HCO3 CO2 溶解 正常人血浆中的离子强度I 0 16 体温为37 C pKa 6 38经校正后pKa 6 10 且 HCO3 CO2 溶解 20 1 正常血浆中 pH 6 10 lg20 1 7 40 小结 缓冲溶液的组成和作用 缓冲作用机制 抗酸 抗碱成分通过平衡移动 达到保持溶液pH值基本不变 pH值的计算 重点 pH pKa lg 共轭碱 共轭酸 有三种表示形式 公式的校正 用活度表示浓度 校正因子lg B HB与溶液的离子强度及共轭酸的电荷数有关 影响缓冲溶液pH值的因素 温度 缓冲比 稀释等 缓冲容量 重点 缓冲能力的定量标度 2 303 HB B c总 当缓冲比为1时 极大 0 576c总 影响缓冲容量的因素 c总 总浓度较大 缓冲容量较大 缓冲比 越趋近1 缓冲容量越大 缓冲范围 pH pKa 1 缓冲比在1 10至10 1之间变化时 才具有一定缓冲作用 所对应的pH值为缓冲有效区间 缓冲溶液的配制及计算 血液中的缓冲系 思考题 1 单位体积缓冲溶液的pH值改变1个单位时 所需外加强酸或强碱的量越多 则缓冲容量就越大 2 血浆中碳酸缓冲系的缓冲比为20 1 为何还具有较强的缓冲作用 3 总浓度对缓冲溶液的pH值是否有很大的影响 4 只要是由共轭酸碱对组成的溶液就一定有缓冲作用 5 pKa 4 75的某缓冲溶液 总浓度一定 要使其缓冲容量最大 pH值应为多少