2第二章金刚石工具制造的

第二章金刚石工具制造的粉末冶金基础 粉末冶金是以粉末为原材料 经过压制 成形为压坯 然后在物料主要组元熔点以下的温度进行烧结 使之成为具有一定强度和形状的制品 自从人造金刚石生产实现工业化 人造金刚石工具在多个工业部门获得广泛应用以来 粉末冶金方法已成为制造金刚石工具最有效 应用最普遍的方法之一 粉末冶金法在金刚石工具制造中具有举足轻重的作用 应用粉末冶金方法制造金刚石工具的突出优点是 4 通过采用特殊的工艺和设备 例如热压 电火花烧结和挤压法等能够制造出性能优异 形状复杂的金刚石工具 1 可以将金刚石工具制造成各种所要求的复杂形状 无需加工 2 可以方便地调节工具的胎体成分 使工具本身具有不同的性能 胎体料的选择广泛 从金属合金粉 陶瓷粉到非金属有机材料粉 均可选用 3 只有用粉末冶金方法才能够将金属粉和金刚石粉这两种密度和粒度相差较大的材料烧制在一起 粉末冶金方法制造金刚石工具的方法有 1 冷压 烧结法 2 冷压 浸渍法 3 无压浸渍法 4 普通热压烧结法 5 真空热压烧结法 6 电火花烧结法 普通热压烧结法 中频炉 井式炉 无压浸渍法 第二节金属粉末的制备 在许多金刚石工具材料中都要用到粉末 包括纯金属 合金以及金属的化合物等 这些粉末的制取方法很多 主要包括 1 还原法2 雾化法3 机械粉碎法4 羟基法5 电解法不同的方法决定了所制取粉末的颗粒大小 形状 松装密度 化学成分 压制性和烧结性等 同时不同的制粉方法对所制取粉末的成本也有很大影响 MeO X Me XO 凡是对氧的亲和力比被还原的金属对氧的亲合力大的物质 都能作该金属氧化物的还原剂 许多金属的氧化物可以在一定温度下被碳还原 用固体碳还原铁的氧化物是还原法生产金属粉末的一个典型例子 在一定条件下氢可以还原铜 铁 镍 钴 钨等金属的氧化物 一 还原法是用还原剂还原金属氧化物及盐类来生产金属粉末的一种方法 还原剂及被还原物可呈固态 气态及液态 二 雾化法 雾化法就是将液体破碎成为细小液滴 任何能形成液体的材料都可进行雾化 借助高压水流或气流冲击来破碎液流分别称为 水雾化 或 气雾化 也常常称为 二流雾化 除了二流雾化法之外 还有离心雾化 真空雾化 超声雾化等雾化法 水雾化粉末的形状一般是十分不规则的并且表面的氧含量较高 气雾化粉末的形状一般较接近于球形或圆形 若是用惰性气体雾化 通常氧含量较低 由于气雾化法生产的粉末形状接近球形 其压制性较差 压坯强度较低 雾化法可以用来制取铅 锡 铝 锌 铜 镍 铁等金属粉末 也可以制取黄铜 青铜 合金钢 高速钢 不锈钢以及高温合金等预合金粉末 二流雾化的过程 以气雾化为例 如下 第一阶段 由于在液体表面产生细小扰动而形成波动 第二阶段 在第一阶段的扰动中产生的剪切力使波形碎裂 同时形成条带 第三阶段 将条带破碎成液滴 一次雾化 当表面张力大和冷却速度低时 促使形成规则颗粒形状 当表面张力小和冷却速率高时 有利于形成不规则的颗粒形状 第四阶段 液滴和波的碎片进一步变形和细化成较小的颗粒 二次雾化 第五阶段 颗粒的碰撞和聚合 三 机械粉碎法 机械粉碎是靠压碎 击碎和磨削等作用 将块状金属或合金机械地粉碎成粉末 一 机械研磨机械研磨既是一种制粉方法 又是一种重要的补充工序 混合 在机械研磨时 有四种力作用于颗粒材料上 冲击 摩擦 剪切以及压缩 当球磨筒转动时 球磨筒内的球体运动可能有以下几种情况 1 滑动 如果球磨机的载荷和转速都不大 在圆筒转动时 就只会发生研磨体的滑动 在这种情况下 球体几乎没有搅动作用 物料的研磨只发生在圆筒壁和球体的表面 2 滚动 在载荷较大转速较低时 物料随圆筒壁一起上升并沿倾斜面滚下 在滚动过程中 当球体和物料相互摩擦时 就被研磨破碎 3 抛落 随转速提高 球体在离心力及摩擦力作用下随筒壁上升到一定高度后又在重力作用落下 在这种情况下 物料受到球体的冲击作用 4 临界状态 当转速提高到临界转速后 球体受到的离心力大于重力 一直紧贴在圆筒壁上 以致不能跃落 而是随圆筒一起转动 这时无研磨作用 临界转速n与球磨筒的直径D有关nc 42 4 D1 2 滚动和抛落是最有效的研磨方法 欲使球体起冲击作用圆筒转速应为 0 7 0 75nc 欲使球体要求在滚动时 圆筒转速为0 6nc 以研磨为目的时 球料比为3 1 装填系数为0 4 0 5 机械研磨作为一种制粉方法适用于脆性材料 如金刚石 立方氮化硼 硅 硼及某些金属和合金等 二 冷气流粉碎 利用高速高压的气流带着较粗的颗粒 通过喷嘴轰击在击碎室的靶子 压力从高压 约7MPa 降到大气压 发生绝热膨胀 使击碎靶室的温度降低室温以下 甚至零度以下 冷却了的颗粒被粉碎 气流压力越大制得的颗粒就越细 四 羟基法 羟基法是在一定条件下热离解羟基物制取粉末的一种方法 金属羟基物是在特定的压力和温度下 使一氧化碳通过海绵金属制得的 Me nCO Me CO n例如生成Fe或Ni的羟基物 这两种金属羟基物受热都发生离解 并再次生成金属和CO CO可被循环使用 反应式为 Fe CO 5 Fe十5CONi CO 4 Ni 4CO 在常压下 使羟基化合物蒸汽在加热空间中沸腾的方法 可制取粉末 将粉末进行收集 过筛 研磨 随后在氢气中进行退火 粉末的化学纯度很高 99 5 其主要杂质是碳 氮和氧 通常羟基铁粉呈球形 并且很细 10 m 羟基镍粉通常形状很不规则 并已是多孔性的 还很细 五 电解法 1 电解制粉的方法可以分为 水溶液电解 有机电解质电解 熔盐电解等 用的较多的是水溶液电解和熔盐电解 而熔盐电解主要用于制取一些稀有难熔金属粉末 水溶液电解可以生产铜 镍 铁 银 铅 铬 锰等金属粉末 在一定条件下 水溶液电解可以使几种元素同时沉积而制得Fe Ni Fe Cr等合金粉末 从制得的粉末特性来看 电解法有提纯的过程 同时所制得的粉末较纯 同时 电解法制取的粉末一般为树枝状 压制性较好 电解法制取的粉末粒度也易于控制 用电解法制取金属粉末过程的基本原理 当在溶液或熔盐中通入直流电时 金属化合物的水溶液或熔盐发生分解 金属粉末沉积的实质是金属离子在阴极放电 当电解质溶液通入直流电后 产生了正负离子的迁移 正离子移向阴极 在阴极上放电 发生还原反应 并在阴极上析出还原产物 负离子移向阳极 在阳极上发生氧化反应 并析出氧化产物 例如 在水溶液中电解铜粉时 在阳极 主要是铜失去电子变成离子而进入溶液Cu 2e Cu2 2OH 2e H2O十 1 2 O2在阴极 主要是铜离子放电而析出金属Cu2 2e Cu2H 2e H2 电解过程中所通过的电量与所析出的物质量之间的关系可以通过法拉弟定律得出 m qItI 电流强度 t 电解时间 q 电化当量 M 电解时析出的物质数量 g 电化当量q w 96500n 式中 W 原子量 n 原于价 96500 法拉弟常数 库仑 等于26 8A h 在电解制粉时 高的电流密度及低的金属离子浓度是不可缺少的条件 否则 将得到致密沉积物与松散粉末的混合物 或致密沉积物 第三节金刚石工具用胎体 金刚石工具应用日趋广泛 对胎体的性能要求也干差万别 为了满足对胎体不同性能的需求 金刚石工具已发展了如下三种胎体 金属胎体系列 非金属胎体系列 以及介于两者之间的改性胎体系列 一 金属胎体金刚石工具中绝大部分胎体是金属或合金胎体 包括铜基胎体 铁基胎体 镍基胎体 钴基胎体钨基胎体 1 铜基胎体 以纯铜或663青铜为主 胎体较软 适用于切割玉石等材料的切割锯片 2 铁基胎体 包括纯铁基或铸铁基胎体 纯铁基胎体适用面较大 主要用于钻头 锯片和磨头等工具 铸铁基胎体主要用于砂轮或磨轮的制造 其特点是材料丰富 价格低 性能独特 3 钴基胎体 主要用于切割硬质花岗岩石材的大 小切割锯片 钻进特种材质如陶瓷 铁氧体等的钻头 这种胎体的优点是综合性能好 对金刚石的粘结性能好 特别是切割石材的适应性强 但制造成本高 4 镍基胎体 其性能介于铁基与钴基之间 胎体的力学性能 尤其是韧性较高 适宜于制造各种金刚石工具 5 钨基胎体 钨基胎体包括以钨 WC或W2C占主要成分的胎体 由于胎体中含有大量的钨 WC W2C 因此 胎体具有较高的硬度 较强的耐磨性和抗冲蚀能力 适宜于制造工作条件恶劣的各种钻头 扩孔器 磨辊和磨盘等 这些胎体之间并没有严格的界限 大多数情况下 是两种或多种金属或合金粉末的组合胎体 有时为了得到某种特殊性能 还要在胎体内添加其他金属 合金和非金属等 二 非金属胎体非金属胎体包括树脂结合剂胎体 陶瓷结合剂胎体和橡胶结合剂胎体 第四节金属元素在胎体中的作用 1 金刚石工具的胎体应具有一定的硬度 强度 抗冲击韧性和耐磨性 使之与岩石相适应 2 同时胎体还应能够牢固地包镶住金刚石 并能使金刚石很好地裸露出胎体表面进行破岩工作 3 在工作状态下 胎体与金刚石的磨损速率要适应 即要保证金刚石有良好的自锐性 同时胎体又不能磨蚀太快 以防止金刚石得不到足够的支撑而过早地剥落 4 组成胎体的金属粉末对金刚石的侵蚀作用要小 这些粉末在烧结过程中相互作用 不会形成性能低劣的致密体 5 而作为粘结材料的金属或合金 则应能够浸润并粘结骨架材料和金刚石 关于金属元素在胎体中的作用已经进行过许多研究 也获得了不少成果 归纳起来可以定性地简单分述如下 1 wc和钨 由于wc和钨都具有相当高的熔点 Twc 27200C Tw 34100C 硬度和弹性模量 易于被铜及其合金以及镍 铁 钴等金属浸润粘结 持别是钴能够完全浸润wc 形成良好的wc co系硬质合金 wc和钨在胎体中的作用是提高胎体的强度和耐磨性 2 铜及其合金 主要是纯铜和663青铜 由于熔点较低 对制造金刚石工具十分有益 广泛地用作粘结剂 铜的力学性能不高 使用不同的制粉方法可以获得不同的粉末形状 其中电解铜粉呈树枝海绵状 具有良好的成形性 极适宜于冷压烧结制品 3 铁 钴 镍 其熔点介于上述两种粉末之间 性能也介于二者之间 定性地说 这三种元素都有改善胎体性能的作用 其中 铁主要提高抗磨性 钴提高切削性 镍提高胎体的抗弯强度 4 锰 作为一种良好的脱氧剂 在烧结过程中可降低胎体中的氧含量 其作用包括两个方面 一是可直接与胎体粉末颗粒吸附的氧气反应 形成MnO2 二是可直接还原诸如铁 铬 铜和镍表面的氧化膜 通过置换反应 活化铁 钴 铜和镍的表面 从而促进烧结 显著提高胎体的强度和耐磨性能 除此之外 锰与铜 锌可形成锰黄铜 使烧结温度降低 5 钛和铬 钛和铬作为碳化物形成元素在胎体中的作用较为复杂 所作的研究工作也比较多 本节重点介绍在Co Cu系胎体中钛和铬的作用 主要是通过提高粘结能力提高胎体的强度和抗弯强度 一 铬对胎体材料性能的影响 铬是一种强碳化物形成元素 在铜基合金中添加少量铬可以降低铜基合金对金刚石的浸润角 并提高铜基合金对金刚石的粘结强度 在钴基胎体材料中添加碳化物形成元素的研究较少 表 1给出了铬对钴基胎体材料性能及含金刚石胎体材料性能的影响 加入1wt Cr胎体材料的抗弯强度明显提高 超过1wt Cr抗弯强度略有下降 但仍比不加铬高 为了研究铬对胎体材料和金刚石之间粘结性能的影响 制备了金刚石浓度为35 的试样 每cm3胎体含金刚石4 4克拉时的浓度定义为100 试验结果表明 含金刚石胎体材料的抗弯强度 用 dia表示 随铬含量增加而提高 近似呈线性关系 表 1铬对钴基胎体材料性能的影响 可见 铬的加入对钴基胎体有强化作用 1 的铬含量 效果最佳 继续增加铬含量 强度略有下降 但仍比无铬的钴基胎体材料高 当含4 Cr时 仍比不含铬的胎体材料高7 9 铬在钴中有很大的固溶度 钴基胎体材料抗弯强度的提高显然与铬的固溶强化有关 然而 由于热压时间比较短 加入的铬不能完全溶于钴 这是铬含量超过1 时抗弯强度略有降低的原因 图4 2为含3 Cr的钴基胎体材料的断口形貌 其中的近圆形颗粒为铬 从表4 1可以看出 当Cr含量0 增加4 时 含金刚石胎体材料的抗弯强度从801MPa提高到923 1MPa 提高了15 而不合金刚石胎体材料的抗弯强度只提高了7 9 显然这是由于铬的加入改善了胎体材料对于金刚石的粘结性能的结果 图4 3a是含金刚石胎块的二次电子像 黑色部分为金刚石 灰白部分为胎体 图4 3b c分别为胎体材料与金刚石界面处的铬的面分布和线分布 明显可见铬在金刚石和胎体界面上的富集 铬能否在热压条件下与金刚石反应 在含3 Cr的胎体中能否形成相应的碳化物 难以用X 射线衍射方法检测出来 为了证实在热压条件下碳化物的形成 对纯铬胎体与含金刚石的烧结试样进行了x 射线衍射分析 其结果示于图4 4 由图4 4可见 衍射谱中出现了Cr7C3和Cr3C2碳化物 这就证明了金刚石表面生成了碳化物 实现了金刚石表面金属化 改善了胎体材料对于金刚石的浸润和粘结 金刚石表面X射线衍射光谱 图4 5是含铬的钴基胎体材料试样断口中的金刚石和胎体的粘结形貌 图4 5a是金刚石与胎体材料的界面形貌 图4 5b则是金刚石表面粘有钴基胎体材料的形貌和钴的线分布 可以看到金刚石表面被胎体材料所覆盖 在Co Cu系胎体合金中 添加铬 钛和氢化钛对胎体性能的影响 其结果示于表4 2 表4 2列出了纯胎体材料的抗弯强度 和含金刚石胎体材料的抗弯强度 dia 硬度 HRC 耐磨性 M及切削比Q 从表4 2可见 铬 钛和TiH2对胎体性能的影响是不同的 二 钛或氢化钛对胎体性能的影响 对于铬和TiH2添加剂 虽可改善胎体材料对金刚石的粘结 但含金刚石的胎块的抗弯强度仍低于无金刚石胎块的抗弯强度 这同在钴基胎体材料中加入铬的结果相似 对于Ti Al添加剂 含金刚石胎体材料的抗弯强度要比纯胎体材料的高 可以认为这是由于铝和钛的同时加入 促进了钛与金刚石在热压时的反应 铝在660 37 形成液相 在900 时形成含1 Ti的铝基合金或AI Ti合金固液体 热压温度通常在900 950 金刚石可以和含钛液相合金广泛接触 加速了钛和金刚石的反应 在金刚石表面形成碳化物层 从而改善了胎体材料对于金刚石的浸润和粘结 图4 7是钛 铝 金刚石热压试样的x射线衍射结果 表明了碳化物Ti3AlC的存在 含金刚石胎体材料断口的波谱分析表明 钛在金刚石表面富集 图4 8a是二次电子像 右上黑色部分为金刚石 左下灰白部分为胎体 图4 8b为钛的面分布 图4 9是含钛 铝的胎体合金与金刚石粘结形貌照片 图4 9a是断口中的金刚石形貌 可见粘结很好 图4 9b是胎体与金刚石的界面形貌 金刚石表面被一薄层胎体材料覆盖 还可发现覆盖层被撕裂的裂纹 综上所述 可以认为 钛 铬在胎体中的主要作用是通过改善胎体与金刚石的浸润粘结性能来提高胎体性能 而且钛 铬还可对胎体本身有一定的强化作用 第五节金刚石工具的热固结及设备 制造金刚石工具的方法很多 主要有 粉末冶金烧结法 电镀 铸 法 高温高压法 钎焊法 树脂粘结法 其中应用最广泛的是粉末冶金法 用于生产金刚石工具的粉末冶金方法有 冷压烧结法 浸渍法 热压法电火花烧结法 一 冷压烧结法 将金刚石粉与金属胎体粉均匀地混合在一起 在模腔内进行压制 压制压力为588 784MPa 6 8tf cm2 然后在马弗炉内进行烧结 为促进胎体烧结及保护金刚石免受热损害 多采用还原性或无氧气氛 烧结温度和时间根据胎体材料成分而定 一般T烧 0 7 0 8 T熔 式中T熔是胎体材料中主要组元的熔点 保温时间为1 2h 1980年 以色列的古特麦纳斯 S Y Gutmanas 等提出了金刚石 金属粘结复合材料冷烧结 Coldingsintering 其特点在于 金刚石与金属混合粉在室温下以很高的压力 约为3 5GPa 进行压制 而后在低于1000 的温度下进行热处理 这可以获得优异的力学性能和对金刚石的把持力 其原因是 较大的压力使粉末产生塑性流动 使压坯中的残留孔隙大大减少 相对密度可以达到98 而冷压烧结压坯的相对密度为85 90 成形压力P 0 6GPa 这种压坯在真空 H2或N2中退火后 产生了沉淀强化和固溶强化作用 更由于氮的均匀扩散 从而可提高胎体的强度 韧性及对金刚石的把持力 由于金刚石内部碳原子向金属界面扩散形成碳化物层 因此改善了金刚石与胎体的粘接力 这种方法生产的复合体可用于切割锯片的刀头 然而 无论是冷压烧结还是冷烧结 在室温下的压制压力都是相当高的 需要大吨位的压制设备和高性能的模具材料 尤其是不能生产形状复杂产品 而且生产工序比较多 因此 近年来使用范围不断缩小 镶齿锯片刀头的生产已逐步为热压法所取代 是将金刚石与骨架胎体材料制成一定密度和形状的压坯 使熔融的粘结金属依靠毛细管作用力浸润并充填到孔隙中去 按浸渍时加不加压力 分为加压浸渍法和无压浸渍法 该法比较适用于生产形状复杂的制品 骨架材料多为高熔点金属及其碳化物 故所生产的胎体具有较高的抗磨性 浸渍合金要求能够同时浸润和粘接骨架 金刚石及其胎体 浸渍法工艺简便 实用 其技术关键在于对于骨架材料压实密度的控制和浸渍合金的选择 浸渍烧结炉可采用普通箱式电阻炉或H2保护烧结炉 二 浸渍法 三 热压法 热压法是金刚石工具制造中应用最广泛的方法 由于压制和烧结同时进行 被认为是一种活化烧结的形式 目前多采用中频加热热压和电阻加热热压 近年来又发展了电火花热压烧结法 热压法烧结的特点是 1 金属胎体与金刚石粘结牢固 由于一般合金对金刚石润湿性能比较差 所以金刚石在胎体中仅有嵌镶作用 热压法是在高温下借助胎体与硬质点的挤压摩擦和塑性流动 使得胎体十分牢固地把持住金刚石 2 胎体的性能可以在很大范围内变化 由于压力和温度的同时作用 从而减少了对于胎体材料类别与含量的限制 为适应不断变化的加工对象 可以及时地调整胎体的成分和制造工艺 从而获得所需要的性能 3 烧结时间短 由于温度 压力均比其他生产方法要求得低 保温时间短 因此可以缩短生产周期 减少对金刚石的热损害 总之 由于热压法特有的工艺特点 非常宜干生产以圆锯片 孕镶块和地质钻头为代表的金刚石工具 是目前国内外应用最广泛的生产方法 四 电火花烧结法 电火花烧结是一种活化的热压烧结方式 由于在烧结过程中粉末颗粒间的放电可以击穿粉末颗粒表面的氧化膜 从而使烧结易于进行 其脉冲式加热方式 可以降低高温对于金刚石的影响 并减少金刚石的热损耗 因此是一种比较先进的烧结方法 第六节金刚石表面改性 由于金刚石几乎与所有金属或合金之间都有较高的界面能 因此几乎不能为所有的金属或合金浸润和粘结 因此 如何改善与提高金属或合金胎体对于金刚石的把持力已成为金刚石工具制造的关键技术之一 提高金刚石与金属间粘结强度的方法很多 主要有 金刚石表面金属化 热处理 电镀衣 化学处理 一 金刚石表面金属化 所谓金刚石表面金属化是指 利用电镀 化学镀 粉末冶金 溅镀 蒸镀 热喷涂等工艺及设备 在金刚石表面形成金属 合金 金属碳化物或它们的混合物层 使金刚石表层具有金属的特性 严格地讲 金刚石表面金属化并不是简单地在金刚石表面镀覆金属衣 而是使镀层与金刚石界面之间实现有机地结合 简单地说就是 金刚石表面与镀层之间必须发生化学反应 形成碳化物的过渡层 这样才能够保证在加热烧结过程中 通过金刚石的镀膜对于金刚石表面碳化物层的浸润 而实现对于金刚石的粘结这是十分重要的 这才是真正的表面金属化 表面金属化的金刚石通常有两种 1 真空沉积或等离子喷涂镀钛 这项技术已得到较为广泛的应用 由于喷镀过程中温度较高 附着于金刚石表面上的钛离子可与金刚石表面的碳原了直接接触并发生反应 并在较短的时间内 在金刚石表面形成一层从几个微米到十几个微米的TiC层 将具有TiC过渡层的金刚石镀镍 即成为真正的表面金属化金刚石 这种金刚石在不同的工艺条件下可以与各种胎体材料实现良好的粘结 2 低温电镀法镀Co w C 利用化学镀 在金刚石表面镀一层极薄的Co w C层 然后再在表面镀上一层镍 严格地讲 应该将用此种方法获得的表面金属化金刚石称为表面预金属化金刚石 因为 这种金刚石在末加热前 并不与镀层少的钨