无机非金属材料科学基础03

无机非金属材料科学基础 教师 何辉学院 力材学院 课程大纲 绪论 1 晶体结构基础 2 缺陷化学基础 3 固相反应 5 烧结 6 第三章缺陷化学基础 点缺陷 本章特点 相对第一章来说 学起来容易 题难做 3 1缺陷化学概述 缺陷化学就是利用热力学和晶体化学原理来研究固体材料中缺陷的产生 运动和化学反应的规律及其对材料性能影响的一门学科 缺陷化学是关于固体材料中缺陷的化学 它从理论上定性 定量地把材料中的缺陷看作化学实体 并用化学热力学的原理来研究缺陷的类型 生成 浓度及平衡 在学习缺陷化学之前 先来了解一下什么是缺陷化学 有什么用呢 研究方法 点缺陷及其浓度可用有关生成能和其它热力学性质来描述 因而可在理论上定性和定量地把点缺陷当作实物 用化学地原理来研究它 这就是缺陷化学的方法 其研究对象为点缺陷 不包括声子和激子 研究内容 涉及到点缺陷的生成 平衡及反应 以及点缺陷存在引起电子和空穴的变化 和对材料固体性质的影响 如何控制材料中点缺陷的浓度和种类等 信息产业基石 硅 掺杂 有一定导电性 半导体 进入信息时代 当力学性能不再主导材料 电 磁等性能浮出水面 材料的电 磁性能受原子间的化学键 电子能级等影响较大 因而在原子数量级的结构和组成很大程度上影响材料性能 掺杂也成了热门 微波通讯 高频电路 1M 高频电容 高介电常数要求 有高介电常数 低介质损耗 弹性变形 常用以BaTiO3或PbTiO3基固溶体为主晶相 小型大容量 这类陶瓷在改善其性能时 一般通过掺杂来改变内部结构 达到改变极化等性能的目的 0 94 Na 0 96 x K xLi 0 04 0 5 Bi 0 5 TiO 3 0 06Ba Zr 0 055 Ti 0 945 O 3ceramics Na 0 84 K 0 16 0 5 Bi 0 5 TiO 3 Bi 0 5 Na 1 x Ag x 0 5 1 y Ba yTiO 3 压电陶瓷 水声换能 超声波Pb 0 95 Ba 0 05 Nb 2O 6 1 2x PbNb 2O 6 x SrTiO 3 x TiO 2热释电 红外探测器 热相仪Pb Zr Sn Ti O 3 Pb 1 x Sr x TiO 3热敏 过流保护 过热保护La doped Sr Pb TiO 3不同施主掺杂对 Sr 0 3 Ba 0 7 TiO 3 压敏 电压与电阻 过压保护 高压稳压Bi 2O 3掺杂对Nb 2O 5 TiO 2Ta 5 in Sr 2 Bi 3 Si 4 addedTiO 2 气敏 气体检漏 酒精检测 氧化锡 氧化锌 氧化铁等La 2O 3 SnO 2SnO 2掺杂纳米TiO 2光敏 光敏电阻 太阳能Cd 1 x Zn xTe 超导陶瓷PZT Y 0 9 Ca 0 1 Ba 2Cu 4O 8激光陶瓷Tb 3 掺杂SrO TiO 2 SiO 2玻璃Nd YAG陶瓷激光器发光陶瓷Er 3 掺杂纳米SiO 2Ca SiAlON Eu 2 3 2点缺陷的分类 3 2 3按点缺陷的生成划分 3 2 2点缺陷的表示方法 3 2 1按位置与成分划分 3 2 4点缺陷的缔合 无机非研究的多为化合物 缺陷与金属比也有所不同 练习 3 2 1按位置与成分划分 1 晶体中质点的分布 理想晶格平面示意图质点格点 亚晶格 空隙 理解缺陷的前提是知道没有缺陷的晶体是什么样的 理想晶格是什么样的呢 从具体到一般一下 2 金属晶体中的点缺陷 先来看一下金属晶体中的点缺陷 3 离子晶体中的点缺陷 空位是正常晶格格点上失去原子或离子后留下的空间 下面我们再来看一下离子晶体的点缺陷 与金属相比有何区别呢 看一下各种缺陷的定义 间隙原子进入晶格中正常格点之间的位置原子或离子 杂质原子指进入晶格中的外来原子或离子 又可分为间隙式 置换式 固溶体 多元化合物 错位原子占据了不属于自己格点的位置的原子或离子 电子性缺陷指不位于特定位置自由电子和不局限于特定位置的电子空穴 缔合点缺陷多个占据相邻的位置 3 2 2点缺陷的表示方法 1 点缺陷的符号 克罗格 明克符号系统 D产生缺陷的原子的元素符号 空位V e hb缺陷位置 格点原子元素符号 间隙Ia有效电荷 中性 正电荷 负电荷 有效电荷相当于缺陷及其四周围的总电荷减去理想晶体中同一区域处的电荷之差 为了像化学一样研究点缺陷 就得像化学一样有一套 元素 符号 给各种点缺陷分类 借以描述各种点缺陷的产生 反应等 写出缺陷符号M2 X2 L3 S2 9 1 4 3 2 6 5 8 10 7 11 12 2 点缺陷反应方程式的书写规则 1 位置平衡关系亚晶格格点数比例保持不变 2 质量平衡两边质量平衡 电子 空穴 空位没有质量 3 保持电中性有效电荷数相等 左右两边不必都为零 3 点缺陷化学反应举例 1 CaCI2溶解在KCI中Ca占K CI占CICa占K 多余CI间隙Ca进间隙 CI占CI 2 MgO溶解在AI2O3中Mg占AI O占O多余Mg间隙 O占O 3 Zn溶解在ZnO中 间隙 4 O溶解在ZnO中 间隙 2 2 3按点缺陷生成分类 借助对点缺陷的划分 理解一下缺陷的产生与方程 1 本征缺陷 本征缺陷处在晶格节点上的原子 由于热振动能量起伏 有一部分会离开正常位置形成的缺陷 又称为热缺陷 1 2 1 2 离子晶体中的本征缺陷主要有弗伦克尔缺陷 肖特基缺陷 反肖特基缺陷 反结构缺陷等 研究的比较多的是弗伦克尔缺陷和肖特基缺陷 弗伦克尔缺陷指原子离开其正常格点进入间隙所形成的缺陷 特点是空位和间隙离子同时出现根据形成缺陷离子的类型又可分为阳离子和阴离子弗伦克尔缺陷 离子大小对弗伦克尔缺陷的形成很重要 如一方堆积 一方半径比较小 1 2 如何用方程描述这一过程呢 离子离开正常格点进入表面或界面而在晶体内部形成空位所形成的缺陷称为肖特基缺陷特点是由于晶体内部要保持电中性所以阳离子空位和阴离子空位必然同时出现 肖特基主要发生在阴阳离子相差不大的情况下 1 2 3 4 如何用方程描述这一过程呢 晶体中阳离子和阴离子按照计量比形成的间隙缺陷对称为反肖特基缺陷 表面离子进入晶体内部间隙所造成的 1 2 3 3 4 如何用方程描述这一过程呢 2 杂质缺陷 杂质缺陷是指由外来杂质组分 原子 离子或基团 进入晶格而引起的各种缺陷 固溶 量不是太大 可以分为间隙式和置换式 间隙式杂质原子或离子进入到晶体的间隙位置形成间隙原子或离子 如氟化钙中掺入氟化钇 钇占据钙的亚晶格 不容易形成Ca空位 F进入间隙解决 如何用方程描述这一过程呢 置换型杂质缺陷形成主要有等价置换 空位机构 填隙机构 变价机构 补偿机构几种类型的置换型 等价置换电价相同 离子尺寸 晶体结构相差不大 通过固溶产生晶格畸变达到掺杂的目的 如SrTiO3的Sr锶置换BaTiO3中的钡 Ti占Ti位置 O占O位置 如何用方程描述这一过程呢 电价不同就调整电价 空位机构杂质原子或离子取代正常格点上原有的离子时 如果取代离子的价态和原有离子的价态不同 为了保持电中性 可能伴随着相应数量的空位的生成 如氧化铝进入氧化镁和氧化钙进入氧化锆 练习 填隙机构晶体中 存在较大的结构间隙 如八面体空隙 杂质离子半径小 则可能形成填隙机构的缺陷 如氧化锆晶体中掺杂氧化钙时 如果是在比较高的温度下进行则会出现不同的情况 氧化铝溶入到氧化镁 练习 中也可能发生类似情况 如何用方程描述这一过程呢 生成电子和空穴的置换在生成空位和间隙的置换中 置换的原子都没有发生电价的变换 因为他们没有足够的能量电离出空穴或者自由电子 但是有些半导体掺入杂质时由于其禁带的宽度比较小 很容易就电离出电子或空穴 发生生成电子或空穴的置换 它们最初形成中性缺陷 但是很容易电离出电子或空穴 半导体基础 As B 导带 价带 0 71eV ED 0 0127eV EA 0 0104eV 由于点缺陷的存在 使得点缺陷周围的电子能级与众不同 可以在晶体的禁带中造成高低不等的能级 由于这些能级局限于点缺陷附近故称为局域能级 施主缺陷 受主缺陷 A B 如何用方程描述这一过程呢 变价机构阳离子存在可变的化合价 电荷平衡可通过晶体中阳离子价态的改变来实现电中性 比形成空位 间隙所需能量小 如氧化锂进入氧化镍 氧化钒进入氧化钛中 如何用方程描述这一过程呢 补偿机构有时的缺陷反应中 上面两种情况能同时发生 能产生同样的自由电子或空穴 这时的自由电子容易被空穴所俘虏 而不会出现变价 填隙或空位的情况 第二个练习 写全 3 非化学计量缺陷 非化学计量化合物设有一化合物 其化学成分为M原子和X原子 按M X a b的比例组成 那么可以用MaXb来表示此化合物 这种化合物有一定的晶体结构 那么这两种原子的格点浓度的比值为 RL LM LX a b 但实际的化合物晶体中 M和X的比值会或多或少的偏离b a 即M X a b 这种化合物我们就称为非化学计量化合物 我们用化学式Ma 1 Xb表示该化合物的组成 这里 是一个很小的正值或负值 那么这个化合物中M原子和X原子的浓度比值为 RC M X a 1 b RL RC a b 理解非化学计量化合物 化合物中各元素的原子数之比为简单的整数比 这就是定比定律 非化学计量化合物是指化合物中各类原子的数目不能用几个小的整数比表示的化合物 纯粹化学的定义所规定的非化学计量化合物是指用化学分析 X射线衍射分析和平衡蒸气压测定等手段能够确定的 其组成偏离整比性 均匀的物相 从点阵结构上看 非化学计量化合物组成的偏离值也可能很小 以至于不能用化学分析或X射线衍射分析的方法觉察出来 但可以由测量其光学 电学和磁学的性质来确定它们 2 非化学计量化合物的研究方法可以看作与主晶相组成相同的异价杂质 掺杂 形成空位机构或填隙机构的杂质缺陷 3 非化学计量缺陷的类型阴离子空位型 阳离子间隙型 阴离子间隙型 阳离子空位型 阴离子空位型 比如还原氛围 TiO2 ZrO2 CdO等为常见的这类化合物 它们的化学式又可以写为TiO2 y ZrO2 y 更关心可控的因素 阳离子间隙型 如还原氛围或金属蒸汽氛围 ZnO CdO等为常见的这类化合物 它们的化学式又可以写为Zn 1 y O Cd 1 y O 阴离子间隙型氧化氛围 UO2 CaF2 SrCI2等为常见的这类化合物 它们的化学式又可以写为UO 2 y CaF 2 y SrCI 2 y 阳离子空位型氧化氛围 NiO CoO MnO FeO等为常见的这类化合物 它们的化学式又可以写为Ni 1 y O Co 1 y O Mn 1 y O Fe 1 y O 4 点缺陷的缔合 平衡状态下缺陷的缔合 置换式杂质和空位 空位和空位 置换式杂质和间隙原子 缺陷是不断运动 产生 消失的 偶然的相遇可降低体系能量 其它类型 点缺陷的缔合主要是通过单一缺陷之间的库仑作用力来实现的 但也可以由于偶极矩 供价键作用力以及晶格的弹性作用力来实现 影响因素 温度 浓度 微畴 缺陷簇 无序 缺陷的有序化 微畴是一种结构和组成的分立的区域 被分散在另外一种机构和组成的基体中 这样一个区域可以是有序的 但在整个晶体中是随机分布的 如Fe1 yO中 缺陷的有序化是指缺陷在晶格中按一定的规律周期性重复 如Fe1 yS 练习 1 当Fe加入到半导体LixNi1 xO中时 生成LixFeyNi1 x yO 试预测Fe该材料电导率的影响 2 比较锗中掺杂的电导率 1 0 1ppmAs 2 0 1ppmAs 0 05ppmAI 3 0 1ppmAs 0 1ppmAI 4 1ppmAI 3 金属铝为面心立方格子 晶胞参数为4 05 10 10m 试从从晶胞参数 晶胞分子数 相对原子量出发 计算其理论密度 试验测定密度值为2 69 103千克 立方米 分析原因 4 把YF3掺入CaF2晶体中造成杂质缺陷 如YF3掺入量为20 试验测得掺杂后的晶体晶胞参数为a 5 50 10 10m 密度d 3 64 103kg m 3 试确定杂质缺陷的类型 相对原子量 Y为88 90 Ca为40 08 F为19 00 5 Fe1 YO中 三价铁与二价铁的比值为0 1 试计算该晶体中空位缺陷的百分数 3 3缺陷的准化学平衡 2 本征缺陷的热力学平衡 1 准化学平衡的研究方法 5 掺杂化合物的准化学平衡 3 本征缺陷的准化学平衡 4 非化学计量化合物的平衡 1 准化学平衡的研究方法 把含有各种缺陷的实际晶体看作一个溶液体系 晶格点阵是体系中的溶剂 点缺陷是溶质 在一定条件下二者处于平衡状态 这种平衡称为准缺陷化学平衡 把电子 空穴 各种点缺陷看作像原子 离子 分子一样的化学实体 把它们的生成 复合看作化学反应 并用类似与化学反应中的质量作用定律对缺陷的平衡进行描述 知道在固体中有哪些缺陷 缺陷产生的机理在某种程度上都属于定性研究 对研究材料的人来说更希望进行定量和控制研究 缺陷平衡就是试图知道和控制缺陷浓度和种类的知识体系 应用质量作用定律的条件 所有点缺陷皆处于热力学平衡状态点缺陷是随机分布的缺陷的浓度要足够低 可以代替活度 最初研究缺陷的时候 也不见得知道用何种方式描述点缺陷的这些过程 后来发现点缺陷某种程度上也符合质量作用定律 就逐渐建立了这套体系 D v 缺陷的个数 cm3 电子和空穴的浓度e和h表示 质量作用定律是关于浓度的方程 2 本征缺陷的热力学平衡 1 单质晶体的缺陷热力学平衡 1 肖特基缺陷的热力学平衡假设 A 单质晶体中有N个原子 并且它的体积不随温度变化 B 该晶体中形成一个肖特基缺陷所需要的能量为ES C 肖特基缺陷的数目为ns ns N 因而缺陷之间彼此独立 在最初试图推导缺陷的浓度的时候 也有人从热力学的角度推导过 不是非要通过质量作用定律才能推导 G H T S 0 H U P V U G H T S U T S nSES T S S KBLn 那么S0 KBLn 0SS KBLn S S KBLn 0 S KBLn 0 KBLn S KBLn G nSES TKBLn 根据Stirling近似公式 LnN NLnN N Ln N ns Ln N ns N ns NLnN N nsLnns ns N ns Ln N ns NLnN nsLnns G nSES TKBLn N ns Ln N ns NLnN nsLnns 对于一般晶体中 ES 1eV nS N KB 1 38 10 23 2 弗伦克尔缺陷的热力学平衡假设 nf表示弗伦克尔缺陷数 Ef形成一个弗伦克尔缺陷所需要的能量 另外设N个原子组成的晶格中每个质点的亚晶格分到m个间隙 那么整个晶体中就有mN个间隙位置 由于一个弗伦克尔缺陷包含一个空位和一个间隙原子 因此熵的改变包括两部分 A nf个空位分布在N点阵结构中 B nf个间隙原子分布在mN间隙位置中 那么 Sf KBLn G nfEf TKBLn ES 1eV m 1nf N 不考虑振动熵 2 二元化合物的缺陷热力学平衡假设 肖特基缺陷MX化合物中 单位体积内有N个MX分子 那么晶体中就有N个M亚晶格格点和N个X亚晶格格点 如果形成ns个肖特基缺陷对 那么此时M亚晶格格点和X亚晶格格点数都为N ns个 S KBLn KBLn 2KBLn 离子晶体中 阳离子和阴离子都可以独立的形成弗伦克尔缺陷 每类情况下的缺陷数和平衡常数都与单质晶体中的一样 G nSES 2TKBLn 3 本征缺陷的缺陷化学平衡 很多时候 点缺陷没有这么单纯 用热力学的方式很难推导 因而还是要学会质量作用定律推导缺陷的浓度 电中性方程 六个方程 六个未知数 很难解 硫的蒸气压比较小 硫的蒸气压比较大 硫的蒸气压介于两者之间时 在自然科学中 近似和忽略是常用的方法 其实最基本的想法是把可控因素与浓度建立方程 4 非化学计量化合物缺陷化学平衡 下面看一个非化学计量化合物MO的例子 很低温区间隙极少发生电离 只有一种缺陷 2 低温区此时以间隙离子一级电离为主 3 高温区此时以间隙离子几乎全部电离 4 中温区此时以间隙离子一级电离和二级电离同时n大致与氧分压的次方成正比 5 掺杂化合物的缺陷化学平衡 再来看一个F2O3掺杂进入M