第5章-缩合聚合生产工艺

1 第五章缩合聚合生产工艺 2 1定义 一概述 含有反应性官能团的单体经缩合反应生成小分子化合物 同时生成聚合物的反应称为缩合聚合反应 要求单体官能度 2 最重要的特征 聚合体系中任何两分子 单体分子或聚合物分子 间都能相互反应生成聚合度更高的聚合物分子 3 2缩聚反应的分类 按反应热力学的特征分类平衡缩聚不平衡缩聚按所生成产物的结构分类线型缩聚体型缩聚按参加反应单体的种类分类均缩聚混缩聚共缩聚 4 3缩聚反应的单体 单体 缩聚反应的单体是含有两个或多个如下基团之一的低分子化合物 OH NH2 COOH 1单体的类型及特点 1 带有同一类型官能团 a R a 并可相互作用的单体 5 2 带有相同的官能团 a R a 3 带有不同类型官能团 a R b 4 带有不同类型官能团 a R b 但它们间不能相互进行反应 只能同其他类型的单体进行缩聚反应的单体 如氨基醇H2NROH等 6 单体的官能度是指在一个单体分子上反应活性中心的数目 在形成大分子的反应中 不参加反应的官能团不计算在官能度内 反应条件 如溶剂 温度 体系pH值等 不同时 同一单体可能表现出不同的官能度 2单体的官能度 7 二元缩聚单体所含官能团类型及反应产物 聚酯 聚酰胺 聚酰亚胺 聚砜 芳香族聚杂环类 1主要类型及其合成反应 二线型缩聚物生产工艺 OH OH OH OH NH2 NH2 HOOC ROOC HOOC H2O ROH HCl H2O HCl 聚酯 聚碳酸酯 酰胺 缩聚物种类 特征基团 生成的低分子化合物 官能团 a b 8 二元缩聚单体所含官能团类型及反应产物 Na NH2 NH2 NaCl H2O H2O H2O H2O Cl Ar 2 SO2 缩聚物种类 特征基团 生成的低分子化合物 官能团 a b 聚砜 聚酰亚胺 聚酰胺聚酰亚胺 聚苯并咪唑 聚苯并噻唑 9 均缩聚物 一种单体参加的缩聚反应 混缩聚物 两种单体参加的缩聚反应 共缩聚物 均缩聚体系和混缩聚体系加入其它单体进行缩聚 10 缩聚反应是由含两个或两个以上官能团的单体或各种低聚物之间的缩合反应 而且任何聚体之间都可以进行缩聚 式中n和m可取1 2 3 4 等任意正整数 M为单体残基 1逐步反应的特点 聚合物 单体 二聚体 三聚体 n聚体 2线型缩聚的特点 11 2可逆平衡的特点 例如 聚酯化反应和低分子酯化反应相似 是可逆反应 当K较小时 低分子副产物的存在对分子量影响较大 在实施聚合反应时 人为地除去聚合反应伴生的小分子 使可逆反应向聚合方向进行 12 3线型缩聚物的生产 分子量的控制 控制产物的使用性能 原料配比和体系中的杂质对聚合物产品的分子量影响显著 单体反应程度的高低对产品的平均分子量有重要影响 聚合反应生成的小分子化合物须及时除去 其残存量对聚合分子量产生明显影响 缩聚物端基的活性基团影响成型时的熔融粘度和分子量 13 3线型缩聚物生产工艺 熔融缩聚法 界面缩聚法 固相缩聚法 溶液缩聚法 14 1概述 三熔融缩聚生产工艺 熔融缩聚法 无溶剂情况下 使反应温度高于原料和生成的缩聚物熔融温度 即反应器中的物料在始终保持熔融状态下进行缩聚反应的方法 优点 工艺过程比较简单 由于不需溶剂 减少成本 生产工艺可用连续法 适合大规模生产 例如连续法合成纤维时不必分离聚合物而直接纺丝 该法是工业生产线型缩聚物的最主要方法 15 低分子化合物 2影响熔融缩聚法工艺的主要因素 配料比的影响例如二元羧酸与二元醇 如果 COOH OH 1 2 16 q 过量单体的过量mol百分数 mol DP 平均聚合度 推导 17 随着某组分过量越多 分子量下降越大 己二酸过量时对己二酸与己二胺缩聚反应的影响 18 反应程度 P 是参加反应的官能团数目与起始官能团数目的比值 逐步缩聚反应的单体转化率与反应程度的关系 c 当原料为等摩尔比时 平均结构单元数 Xn 与反应程度 P 关系d 缩聚反应的高聚物必须要达到一定的反应程度才有意义 2 反应程度的影响 例如聚酯要求99 99 5 高强度纤维 99 反应程度P的取值范围为0 1 极限值是P 1 但不等于1 19 3 可逆平衡反应及平衡常数对分子量的影响 K值在一定反应条件为定值 nw值影响聚合物分子量 当K值较小 酯化反应 nw有重大影响 nw 小分子副产物的分率 K 平衡常数 对于体积变化小的反应体系 在P较高的情况下 20 对单体配比的影响 具有反应活性的杂质 尤其是单官能团的杂质 对分子量有较大影响 例如对苯二甲酸中可能有苯甲酸杂质 易引起封端作用 杂质还会影响反应速度 聚合物结构以及分子量分布等 杂质进入高聚物链中 影响产品性能 4 杂质的影响 21 5 温度的影响多数缩聚反应是放热反应 即T K Xn 6 氧的影响 注意反应温度过高存在分解副反应和单体挥发等不良作用 在高温下 会导致氧化降解 交联等副反应 以及产品的性能和外观的影响 温度越高 反应速度越快 温度越高 平衡常数减小 在惰性气体保护下反应或加入抗氧化剂 22 7 反应压力的影响p nw Xn 工业生产采用的方法 直接减压法 或提高真空度法 效果较好 但对设备制造 加工精度要求严格 投资较大 通入惰性气体降低小分子副物分压法 优点是即可以降低小分子副产物分压 以能保护缩聚产物 防止氧化变色 一般需要配合较强的机械搅拌 但缩聚后期效果较差 综合方法是先通入惰性气体降低分压 反应后期提高真空度 23 8 缩聚物端基的活性基团对成型加工的影响 理论上平均每一缩聚物大分子两端各存在一个活性基团 但活性基团的浓度很低 成型加工或熔融纺丝时 在高温度高压条件下 两种活性基团之间可能进一步发生缩合 使成型过程困难 加入粘度稳定剂 如一元酸 使它与端基的一个活性基团反应 还可以控制调节分子量 24 3熔融缩聚的局限性 两种原料单体的分子比要求严格控制 单体纯度要求高 工艺参数指标高 对设备要求高 反应温度很高 不能用于熔点与分解温度接近的单体 反应体系粘度大 局部过热会产生一些副反应 反应速度和产物分子量提高受到一定限制 25 单体A 单体B 熔融缩聚 单体熔化 出料 冷却切料 水中 干燥 产品 150 350oC 生产方法 连续法 产量最大的聚酯和聚酰胺的生产 间歇法 产量较少的缩聚物 直接熔融纺丝 4熔融缩聚生产工艺 26 直接缩聚二元酸与二元醇或二元胺直接反应进行缩聚生产聚酯或聚酰胺 生成的小分子为水 酯交换法二元酸的低级醇或酚的酯与二元醇进行酯交换和缩聚反应生产聚酯 生成的小分子为ROH主要为甲醇或苯酚 缩聚工艺 27 反应 以单体之间 单体与低聚物之间的反应为主 条件 可在较低温度 较低真空度下进行 任务 防止单体挥发 分解等 保证功能基团等摩尔比 反应 低聚物间的反应为主 有降解 交换等副反应 条件 高温 高真空 任务 除去小分子 提高反应程度 从而提高分子量 反应 反应已达预期指标 任务 及时终止反应 避免副反应 节能省时 初期阶段 中期阶段 终止阶段 1 熔融缩聚工艺的几个阶段 28 A单体 纯度 配料问题 B催化剂 例如聚酯生产中如果用二元酸与二元醇直接缩合可用质子酸或路易士酸作催化剂 合成聚酰胺不需要加催化剂 将异缩聚反应转变为均缩聚反应 易挥发组分适当过量的方法 聚酰胺类将二元胺和二元酸制成盐 2 原料配方 29 通常在原料配制过程中将以上组分全部投加入到反应体系中 C分子量调节剂与粘度稳定剂 在聚酰胺生产中加入一元酸 一般可加入1 3 叔胺作催化剂 使酸酐开环与环氧反应生成单酯和二酯 D热 光稳定剂和抗氧剂 聚酯和聚酰胺树脂常用热稳定剂为亚磷酸酯以及一些酸类和胺类物质作为光稳定剂和抗氧剂 E消光剂 一般为白色颜料 如钛白粉 锌白粉等 F其它助剂 增塑剂 着色剂 防老化剂等 30 小分子副产物脱除 粘度很低的液体 高粘度流体 高效抽真空设备 搅拌设备 关键问题 3 生产过程中物料的状态的变化 31 卧式分室缩聚反应釜 卧式两段搅拌分室缩聚反应釜 4 熔融缩聚连续生产的反应装置 A采用数个缩聚釜串联 分段控制 可减少对真空条件要求严格的最后一个聚合釜的体积 B最后一个缩聚釜 不仅要求能够保证保持高真空 而且高粘度物料必须在缩聚釜中呈活塞式流动避免返混 C采用卧式分室缩聚反应釜 32 5 熔融缩聚间歇法生产工艺 A间歇法生产装置 常用的为釜式反应器 为便于出料釜底采用锥形 B反应温度应逐渐提高 釜内压力则应逐渐降低 C间歇法缩聚反应的终点可根据熔融树脂的粘度进行确定 33 6 后处理 A直接纺丝制造合成纤维B进行造粒生产粒料如果缩聚过程产生无机盐小分子 则所得缩聚树脂粒料须经水煮去除 然后干燥脱水 34 纤维级聚酯切片 纤维级聚酯用于制造涤纶短纤维和涤纶长丝 是供给涤纶纤维企业加工纤维及相关产品的原料 涤纶作为化纤中产量最大的品种 非纤维级聚酯 瓶类 薄膜等用途 广泛应用于包装业 电子电器 医疗卫生 建筑 汽车等领域 其中包装是聚酯最大的非纤应用市场 同时也是PET增长最快的领域 PET 35 涤纶树脂的生产涤纶是合成纤维中第一大宗产品 由于它性能优良 用途广泛 在合成纤维发展中始终处于领先地位 聚对苯二甲酸乙二醇酯的熔融缩聚发生在高出产物熔点10 40 的温度下 反应过程中体系呈熔融状态的均相 工业上常有两种合成路线 酯交换法 DMT法 直接酯化法 TPA法 生产实例 36 酯交换法反应是在催化剂存在下进行的 催化剂多为乙酸锌 乙酸锰或乙酸钴 或者与三氧化锑混合使用 在生产中 先将乙二醇加入溶解釜中 然后加入对苯二甲酸二甲酯 DMT 溶解温度为150 160 乙二醇过量可促使酯交换反应进行完全 当物料完全溶解后用泵将溶液输送酯交换釜 同时加入催化剂 加料完毕后升温到180 190 甲醇在170 左右开始蒸出 在酯交换过程中应通入氮气保护以防止氧化 当甲醇馏出量为理论量的85 95 时 就可以认为酯交换反应完毕 时间约3 6h 然后升高温度 蒸出过量的乙二醇及残存的甲醇 时间也要3 6h 当温度上升到260 280 时即达反应终点 生产实例 37 直接酯化法直接用对苯二甲酸 TPA 与乙二醇 EG 缩聚 要求原料单体非常纯 以保证原料配比的等摩尔比 包括酯化和缩聚两个阶段 但两者并不截然分开 在酯化反应逐渐趋向平衡时 酯化产物对苯二甲酸双 羟乙酯 BHET 即已开始缩聚反应 两者同时进行 生产实例 38 影响因素 EG TPA配比 反应时间 催化剂和稳定剂浓度 搅拌速度 温度 羧基残存率 压力 原料TPA质量 生产实例 39 TPA法的优点 单体消耗少 生产成本低 无甲醇生成省去甲醇回收工艺 EG TPA配比通常低于EG DMT配比 有利于减少投资 利用TPA酸性自催化 省去了酯化催化剂 生产实例 缺点TPA对EG溶解度小 使EG TPA打浆 输送和反应都比EG DMT困难 40 乙二醇 对苯二甲酸 混合釜 T 30 40oC p 大气压 酯化釜I T 250 260oC p 1 5 2 0 105 缩聚釜I T 265 275oC p 0 5 0 8 105 酯化釜II T 255 270oC p 0 5 1 0 105 缩聚釜II T 275 280oC p 0 05 0 08 105 缩聚釜III T 280 285oC p 0 01 0 02 105 例如连续法生产PET树脂工艺 生产实例 工艺流程图 42 酯化反应影响因素 反应温度 压力 原料配比 酯化率 生产实例 43 酯化反应热效应很小 温度对反应平衡常数影响不大 而升高温度可以加快酯化反应速率 减少反应时间 但温度升高会同时加快二甘醇 DEG 的生成速率 增加其生成量 生产实例 反应温度 44 较低的压力有利于酯化反应中生成的水的排除 提高平衡酯化率 提高反应速度 生产实例 反应压力 45 随着EG PTA比的增加 平衡酯化率增加 EG的增加将使得酯化反应速率和DEG产品生成速率均加快 生产实例 原料配比 46 由于主反应为可逆反应 在一定温度 压力 配比等前提下 要提高酯化率 将极大延长反应时间 而随着反应时间的延长 DEG生成量将不断增加 生产实例 酯化率 47 聚酰胺 PA 聚酰胺是指主链含有酰胺基的一大类高分子材料由这类高分子纺制的纤维称为聚酰胺纤维聚酰胺纤维在各国的商品名 中国 锦纶 尼龙美国 尼龙 Nylon 德国 贝纶 Perlon 俄罗斯 卡普纶 Kapron 日本 阿米纶 Amilan 48 尼龙66 最早投入工业化生产的合成纤维1935年DuPont公司的Carothers发明1936 1937年发明了用熔体纺丝法制造聚酰胺66纤维的技术1941年开始尼龙66纤维工业化生产 49 聚酰胺纤维一般可以分为两大类 一类是由二元胺和二元酸缩聚而得 HN CH2 xNHCO CH2 yCO 命名 尼龙x y 2 另一类是由 氨基酸缩聚或由内酰胺开环聚合而得 HN CH2 xCO 命名 尼龙x 50 聚酰胺的结构与性质 分子结构 含有酰胺基 在完全伸直的情况下为平面锯齿形结构适合于纤维分子量尼龙6 14000 20000尼龙66 20000 30000分子量分布尼龙6 2尼龙66 1 85 51 聚酰胺的物理性质和化学性质密度 尼龙6 1 12 1 14克 厘米3尼龙66 1 13 1 16克 厘米3熔点 尼龙66为 260 尼龙6为 220oC玻璃化温度尼龙66为40 60 尼龙6为53 75 52 尼龙66的合成 由己二酸和己二胺缩聚制得缩聚反应时要求己二胺和己二酸有相等的摩尔比 因为任何一种组分过量都会使由酸或氨端基构成的链增长终止 在工业生产聚己二酰己二胺时 先使己二酸和己二胺生成尼龙66盐 简称66盐 然后用这种盐作为中间体进行缩聚制取聚己二酰己二胺 采用熔融缩聚的方法生产聚己二酰己二胺 间歇法和连续法两种聚合生产工艺 53 成盐工艺己二酸的20 甲醇溶液和己二胺的50 甲醇溶液综合 反应温度60 70 pH6 7 7 甲醇回流HOOC CH2 4COOH NH2 CH2 6NH H3N CH2 6NH2 HOOC CH2 4COO 产物经冷却 结晶 分离 清洗 干燥得66盐 54 66盐缩聚反应的特点和影响因素 1 单体的等摩尔比 mHOOC CH2 4COOH nH2N CH2 6NH2 m n HOOC CH2 4CO NH CH2 6NH OC CH2 4CO OH 2nH2O 55 2 可逆平衡反应66盐的缩聚反应是可逆平衡反应在整个缩聚反应过程中要供给大量的热量反应时有水产生 除去水是获得高分子量的聚酰胺66必不可少的条件 无论是间歇缩聚还是连续缩聚 在反应后期都要采取真空排水等措施 聚合体的产量总比投入的原料单体重量少 如平均分子量为13000的聚合体 其理论产量仅为原料单体重量的86 左右 56 3 分子量的控制及多分散性在生产实际中 加入少量己二酸作为分子量调节剂 由体系中水的分压和分子量调节剂共同控制尼龙66的分子量 加入单官能团化合物 如醋酸 作为分子量调节剂 单官能团化合物作为链端加入的单官能团分子数目为系统中聚合物分子链总数的两倍 57 4 聚合体中低分子物的含量少 一般小于1 不需要脱单体过程 5 熔融聚合体的热稳定性差 聚己二酰己二胺在高温时能生成环戊酮 环戊酮是聚己二酰己二胺的一种交联剂 能促使大分子链间交联 产生网状结构而形成凝胶 大分子链上的己二酰结构容易与末端的氨基缩合生成吡咯结构 使聚合体泛黄 6 缩聚时反应压力控制的特点先在高压下预缩聚的方法以防止己二胺的挥发 待66盐中的己二胺和己二酸在预缩聚中化合成酰胺键后 再在真空条件下进行后缩聚 以排除水分 提高产物的分子量 58 缩聚工艺通常采用熔融缩聚的方法 以尼龙66盐作为中间体进行缩聚制取聚己二酰己二胺 目前工业生产聚己酰己二胺有间歇缩聚和连续缩聚两种方法 间歇缩聚 聚酰胺66间歇缩聚包括溶解 调配 缩聚 铸带 切粒等工序 59 1 溶液缩聚法 将单体溶解在适当溶剂中进行缩聚反应 规模仅次于熔融缩聚 适用于耐高温材料如聚砜 聚酰亚胺等合成 第四节 按反应温度分 按反应性质分 按产物溶解情况分 溶液缩聚 1概述 四溶液缩聚生产工艺 60 溶剂存在 降低体系温度和粘度 有利于热量交换 反应平稳 不需要高真空度 可将小分子副产物共沸除去 缩聚产物可直接制成清漆 成膜材料 纺丝 使用溶剂后 工艺复杂 需要分离 精制 回收 生产成本较高 溶剂大多有毒 易燃 污染环境 能用熔融缩聚生产的缩聚物一般不用溶液缩聚生产 2 溶液缩聚的特点 61 3 溶剂的选择和作用 A对单体和聚合物的溶解性好 使难熔的单体原料溶解为溶液以促进化学反应 B降低反应温度和体系的粘度 使反应条件稳定 C溶剂沸点应高于设定的聚合反应温度 D可与反应生成的小分子副产物形成共沸物带出反应体系 或与小分子化合物发生化学反应以消除小分子副产物 E直接应用时 可作粘合剂或涂料的溶液 62 溶液缩聚生产工艺流程图 63 2均相溶液缩聚生产工艺 1 主要用于结构比较复杂的芳香族聚合物和杂环聚合物生产 2 生产方式 一般采用间歇法操作 3 反应装置 聚合釜 4 要控制好单体的浓度 溶液缩聚合成PLA PI聚合体系 64 均相溶液缩聚工艺与后处理 溶剂 溶剂乙 溶剂甲 溶液缩聚 溶剂回收 流延制膜 脱溶剂进一步收缩 脱溶剂 熔融缩聚 缩聚物 低转化率 切粒 水冷 萃取 无机盐 干燥 粒料 缩聚物薄膜 用作粘合剂涂料 缩聚物溶液 65 3非均相溶液缩聚工艺 沉淀缩聚 1 非均相溶液缩聚主要制备耐高温的芳香族树酯 生产工艺较简单 反应结束后过滤 干燥即可得产品 3 由于缩聚物沉淀出来后难于继续进行缩聚反应 因此产品的分子量受到制约 取决于链增长过程与沉淀过程之间的竞争 66 1概述 五界面缩聚生产工艺 界面缩聚法 将两种单体分别溶于两种不互溶的溶液中 再将这两种溶液倒在一起 在两液相的界面上进行缩聚反应 聚合产物不溶于溶剂 在界面析出 2 主要适用于分别存在于两相中的两种反应活性高的单体之间的缩聚反应 3 发生在气 液相 液 液相 液 固相界面之间 实际应用以液 液相界面反应为主 主要用来生产聚碳酸酯 芳香族聚酰胺以及芳香族聚酯等 67 实例 己二酰氯与己二胺之界面缩聚 拉出聚合物膜 己二胺 NaOH水溶液 己二酰氯的CHCl3溶液 界面聚合膜 牵引 己二酰氯己二胺聚酰胺 68 2界面缩聚的主要特点 界面缩聚是一种不平衡缩聚反应 小分子副产物可被溶剂中某一物质所消耗吸收 2 界面缩聚反应速率受单体扩散速率控制 3 单体为高反应活性 聚合物在界面迅速生成 其分子量与总的反应程度无关 4 对单体纯度与功能基等摩尔比要求不严 5 反应温度低 可避免因高温而导致的副反应 有利于高熔点耐热聚合物的合成 6 需要大量溶剂 产品不易精制 69 液 液界面缩聚 气 液界面缩聚反应体系 3界面缩聚的类型 70 静态液面缩聚 两种可发生缩聚反应单体的水相与有机相静置分为两层液体时 在界面上发生反应 接触的界面极为有限 无实际意义 动态液面缩聚 在搅拌力的作用下使两相中的一相为分散相 另一相为连续相 类似与悬浮聚合 两相接触面积大大增加 界面层可以不断更新 促进了缩聚反应 可用于实际应用 3界面缩聚的类型 71 生产工艺 间歇操作 需要搅拌装置 界面缩聚主要工艺条件及特点 4界面缩聚生产工艺 72 1概述 六固相缩聚生产工艺 固相缩聚法 反应温度在单体或预聚物熔融温度以下 单体或预聚体在固态条件下的缩聚反应 主要应用于两种情况 结晶性单体或某些预聚物 优点 反应温度低 反应条件缓和 缺点 原料要达到一定细度 反应速度慢 小分子不易扩散 73 2结晶性单体的固相缩聚法 反应单体 环状二元酰胺 或 氨基酸等 反应温度 通常低于结晶单体熔点约5 40 熔点低的单体不适宜采用固相缩聚法制备缩聚物 反应时间 反应时间与单体种类相反应温度有关 可为数小时 数天甚至更长些 可加入催化剂促进反应 小分子副产物脱除 真空脱除 通惰性气体 共沸脱除等 74 以半结晶预聚物为起始原料 在其熔点以下进行固相缩聚从而提高其分子量的方法 主要用来生产分子量非常高和高质量的PET 涤纶 树脂 PBT 聚对苯甲酸丁二酯 树脂 尼龙6和尼龙66树脂等 将一般熔融缩聚法得到的适当分子量范围的产品出料后再进行固相缩聚则可避免上述缺点 且所用的反应设备简单 用一般的熔融缩聚方法难以得到所要求的高分子量 3预聚物的固相缩聚法 75 3 生产工艺 A反应装置 转鼓式干燥器 固定床反应器或流动床反应器 B粒料大小 约为0 03cm2 C反应温度 因树脂种类而有差异 采用更高的反应温度可缩短反应时间 但应低于树脂熔点10 40 避免树脂颗粒产生粘结现象以及防止粘壁 D脱除小分子副产物 采用通惰性气体的方法 76 PET固相缩聚 固相缩聚 SSP 可以得到更高的分子质量的PET 而这在熔融缩聚中 无论技术上还是经济上都是无法实现的 固相缩聚与熔融缩聚相比的主要优点如下 1 在固相缩聚中解决了对黏稠熔体搅拌的问题 在熔融缩聚中 随着产能和相对分子质量的提高 如19000以上 这些问题变得愈加麻烦 2 连续SSP工艺无需熔体缩聚的高温和高真空 因而投资及操作成本较低 600t d规模连续瓶级PET工厂的成本与熔融缩聚相比 SSP工艺投资成本约为1 5 操作成本约降低一半 3 由于SSP采用较低的温度 因而降解和副反应减少 瓶用PET是一个值得注意的例子 其降解和副反应的产物 乙醛的很小含量也可能影响碳酸饮料和矿泉水的口味 SSP工艺是制备具有合格乙醛含量的瓶级PET的最好途径 77 SSP装置工艺流程图 78 催化剂在化学反应过程中加入催化剂是为了改变正 逆反应速度以提高反应的选择性 不会改变反应平衡常数 任何已知熔融缩聚的催化剂在固相过程都有效 因为反应温度足以活化反应 在反应过程中要注意催化剂对结晶速率的影响 催化剂颗粒作为成核剂对生产瓶用PET十分重要 催化剂加入量要适当 因为催化剂不仅催化主反应 而且对热降解 热氧化降解及醚键生成等副反应也有促进作用 从而劣化PET性能 温度和时间缩聚反应一般是放热反应 升高温度对反应平衡不利 缩聚产物的最大平均聚合度也将会受到影响 但缩聚反应的热效应一般较小 而升高温度能增快反应速度 能促使反应更快趋向平衡 有利于小分子排除 所以在实际生产中采用逐渐升高温度的方法来缩减反应停留时间 影响固相缩聚的主要因素 79 结晶度在SSP过程中 结晶起重要作用有2个原因 首先 基础切片在结晶过程中有粘连的倾向 这就要求进行特殊的产处理 防止切粒团聚 这样才能保证随后的SSP进行 其次 结晶降低了分子链的活动性 减少了副产物的扩散路径 因而结晶降低了SSP的反应速度 基础切片性质基础PET切片的颗粒尺寸 特性黏度 端羧基值等对固相缩聚过程 对增黏切片的成形性和瓶制品性能都有一定影响 80 双滚筒转鼓式干燥器 固相缩聚反应器 1 原料入口 2 集气罩 3 加料器 4 刮刀组 5 侧罩 6 滚筒 7 输送器 8 底滚筒 81 82 1 中心进料在圆筒上部装有进料箱 在运转时 二圆筒间隙为零 物料从二圆筒之间的中心部位加人 适用于浓缩时有结晶析出的物料干燥 2 浸泡进料在筒底有蝶形液槽 用它供给原料液 液槽有溢流管 使液面保持恒定 筒体浸泡深度往往直接影响在筒壁上形成液膜的厚度 这是操作时要十分注意的 在槽内还装有盘管用以加热或冷却料液 以保持料液的浓度 3 飞溅进料适宜于低浓度溶液的干燥 4 小辊进料在液槽内安装有两个小辊 且浸没在液体中 小辊与滚筒之间保持一定的间隙