胶黏剂与涂料 第八章 环氧树脂胶粘剂

胶粘剂与涂料 东北林业大学材料科学与工程学院 第八章环氧树脂胶粘剂 8 1概述8 2环氧树脂的合成原理8 3环氧树脂的固化8 4环氧树脂添加剂8 5环氧树脂的应用 8 1概述 概念 环氧树脂 凡含有二个以上环氧基团的高分子化合物统称为环氧树脂 通用环氧树脂 或称标准环氧树脂 简称环氧树脂 它是由环氧氯丙烷与二酚基丙烷 双酚A 缩聚而成的双酚A型环氧树脂 产量最大 应用最广 若无特别说明 都为双酚A型环氧树脂 8 1概述 发展历史20世纪30年代 开始合成 20世纪40年代后期 开始工业化 20世纪50年代后期及60年代初期 许多新型环氧树脂品种的出现 60年代以后 应用广泛 发展迅速 种类繁多产量中国环氧树脂行业在线 http www epoxy 2005年我国产量达到44万吨 成为全球环氧树脂头号生产国 8 1概述 环氧树脂的特性 具有一般高分子化合物的通性 平均分子量 300 7000 未固化前 线性结构的热塑性树脂 胶粘剂 加入固化剂 体形结构的热固性树脂 性能优良 能胶接大多数物体 有 万能胶 之称 8 1概述 特性 胶接力强 机械强度高 收缩性小 与固化剂的反应为加成反应 无副产物产生 无气泡 故收缩率很小 2 加入填充剂的收缩率更小 0 1 热膨胀系数受温度的影响较小 稳定性好 未固化前是热塑性树脂 受热不固化 不易变质 结构稳定性好 密封可在常温下放1年以上 优良的耐化学腐蚀性 尤其是耐碱性强 耐热 耐酸 耐有机溶剂和良好的电绝缘性 8 1概述 用途 用于 金属与金属 金属与非金属 非金属与非金属等材料的胶接 可低压冷固化 操作方便 应用广泛 成本高 主要用于金属的胶接 作为结构胶使用 木材胶接 国外使用环氧树脂胶作为装饰板浸渍树脂 作为胶接塑料与木材的胶粘剂 一 原料环氧氯丙烷性能 易挥发 无色透明液体 刺激性气味 麻醉性 能溶于醇 醚 四氯化碳及苯中 微溶于水 分子式 8 2环氧树脂的合成原理 一 原料二酚基丙烷 双酚A 性能 白色粉末或片状晶体 具酚气味 不溶于水 能溶于醇 醚 丙酮及碱液 分子式 8 2环氧树脂的合成原理 4 4 二羟基二苯基丙烷 二 合成原理环氧氯丙烷与双酚A在氢氧化钠存在下 进行缩聚而成 1 环氧氯丙烷的环氧基与双酚A的羟基反应生成醚键 8 2环氧树脂的合成原理 二 合成原理 2 在NaOH作用下 生成的醚脱去氯化氢再形成环氧基 3 新生成环氧基再与双酚A的羟基继续反应生成醚键 8 2环氧树脂的合成原理 二 合成原理总的反应式 聚合度n 0 19 当n 2时 琥珀色或淡黄色低分子量液状的环氧树脂 当n 2时 高分子量的固体环氧树脂 工业环氧树脂实际上是含不同聚合度的分子的混合物 8 2环氧树脂的合成原理 二 合成原理环氧值是鉴别环氧树脂质量的最主要指标 其型号的划分也按环氧值的不同来区分 环氧值 每100克树脂中所含环氧基的当量数 环氧当量 含有1克当量环氧基的环氧树脂的克数 环氧当量 100 环氧值环氧树脂的表示 E 51 环氧值0 51 8 2环氧树脂的合成原理 8 2环氧树脂的合成原理 双酚A型环氧树脂 固化特点酸性或碱性固化剂作用下均能固化固化过程 有的可在低温或常温初步完成 有的只能在高温下进行固化过程伴随着放热 而放热又可以促进固化不放出水或其他小分子化合物 可不加压固化 8 3环氧树脂的固化 一 固化剂的分类 按固化反应类型分类 反应型 催化型 固化剂分子直接同环氧树脂分子中的官能团反应 反应后作为固化交联的环氧树脂结构的一个组成部分 在固化物的结构中 环氧树脂大分子通过固化剂分子间接地相连接 大部分常用固化剂属此类型 如除叔胺外的胺类固化剂和酸酐类固化剂等 可促进环氧树脂固化 但本身一般不参加到固化物结构中去的那些物质 一般不单独使用 作为其他固化剂的促进剂混合使用 叔胺固化剂属此类型 按固化温度分类 高温型 100 中温型 60 100 室温型 20 低温型 5 按固化剂结构分类 胺类 酸酐类 树脂类 脂肪胺芳香胺改性胺 二 胺类固化剂1 胺类固化剂的性能胺类固化剂包括脂肪族胺类 芳香族胺类和改性胺类 是环氧树脂最常用的一类固化剂 脂肪族类 具有能在常温下固化 固化速度快 粘度低 使用方便等优点 在固化剂中使用较为普遍 芳香族胺类 分子中存在很稳定的苯环 固化后的环氧树脂耐热性较好 与脂肪族类相比 在同样条件下固化 其热变性温度可提高40 60 改性胺类 胺类与其它化合物的加成物 8 3环氧树脂的固化 二 胺类固化剂乙二胺 EDA 分子式H2N CH2 CH2 NH2 一种具有刺激臭味的淡黄色液体 每个分子含有四个活泼氢 可与四个环氧基起反应 粘度低 可在常温下固化 但是乙二胺挥发性大 同时固化时放热量大 使用期较短 固化后树脂机械强度和耐热性较差 乙二胺用量一般是树脂的6 8 在常温条件下2天就能固化 若加温固化 时间可以缩短 二乙烯三胺 DTA 二乙烯三胺的分子式为H2N CH2 CH2 NH CH2 CH2 NH2 一种具有刺激性的淡黄色液体 分子中含有五个活泼氢 反应能力强 适用期短 二乙烯三胺的用量为树脂重量的8 11 由于二乙烯三胺的沸点比乙二胺高 挥发性较小 对人体危害也较小 8 3环氧树脂的固化 二 胺类固化剂间苯二胺 淡黄色晶体 熔点63 含有四个活泼氢 可与环氧树脂分子的4个环氧基起作用 在空气中易吸水 用量为树脂重量的14 16 混合时需加热 590固化剂 由间苯二胺经部分与环氧丙烷苯基醚缩合而成的一种衍生物 黄至棕黑色粘稠液体 软化点在20 以下 用量为环氧树脂重量的15 20 可在60 80 温度固化2h 也可在常温条件下固化 适用期较长 8 3环氧树脂的固化 二 胺类固化剂2 胺类固化剂的固化原理伯胺 1 伯胺的活泼氢原子与环氧树脂中的环氧基起加成反应生成仲胺 2 新生成的仲胺中的活泼氢原子与另一个环氧基加成生成叔胺 3 新生成的羟基与环氧基反应生成醚键和羟基 8 3环氧树脂的固化 二 胺类固化剂2 胺类固化剂的固化原理仲胺 1 仲胺的活泼氢原子和环氧基起加成反应生成叔胺 2 新生成的叔胺分子上的羟基与另一个环氧基反应生成醚键和新的羟基 3 新的羟基再和环氧基反应生成网状交联 8 3环氧树脂的固化 二 胺类固化剂2 胺类固化剂的固化原理叔胺 不参加交联 而起催化作用 使环氧基本身彼此聚合 8 3环氧树脂的固化 三 酸酐类固化剂1 酸酐类固化剂的性能固化后树脂有较好的机械性能和耐热性 由于固化后树脂中含有酯键 容易受碱侵蚀 固化时放热量低 适用期长 在较高温度下烘烤才能完全固化 顺丁烯二酸酐 也称马来酸酐 MA 白色晶体 用量为树脂重量的30 40 可以与其它酸酐混合应用 固化条件是在160 200 温度下 经2 4h即可固化 熔点53 固化时放热温度低 适用期长 适宜用于层压及浇铸 邻苯二甲酸酐 PA 白色晶体 熔点128 使用时放热温度较低 活用期长 用量为树脂重量的30 45 8 3环氧树脂的固化 三 酸酐类固化剂2 酸酐类固化剂的固化原理 1 酸酐与羟基反应生成单酯 2 单酯中第二个羧基与环氧基酯化生成二酯 8 3环氧树脂的固化 三 酸酐类固化剂2 酸酐类固化剂的固化原理 3 在酸存在下环氧基与羟基起醚化反应 4 单酯与羟基反应生成二酯 8 3环氧树脂的固化 三 酸酐类固化剂3 酸酐类固化剂的催化剂叔胺 季胺盐或氢氧化钾都可以加速酸酐固化反应 工业上常用有机碱作为酸酐固化的催化剂 8 3环氧树脂的固化 四 合成类固化剂合成类固化剂的性质酚醛树脂 酚醛树脂可直接与环氧树脂混合作为胶粘剂 胶接强度高 耐温性能好 但在胶合时 必须加温加压处理 才能获得比较理想的效果 如果同时加入胺类固化剂 如乙二胺 作为加速剂 可缩短固化时间 作为固化剂的酚醛树脂是碱性催化剂制得的 酚醛树脂的用量可为环氧树脂重量的30 40 乙二胺的用量可为环氧树脂重量的5 6 8 3环氧树脂的固化 四 合成类固化剂合成类固化剂的性质氨基树脂 脲醛树脂及三聚氰胺甲醛树脂的固化 是经过羟甲基与环氧基 羟基起反应 固化后 可提高机械强度 耐化学药品等性能 三聚氰胺甲醛树脂用于加入高分子量的环氧树脂 用量为环氧树脂重量的4 配制是粉状混合 8 3环氧树脂的固化 四 合成类固化剂合成类固化剂的性质聚酰胺树脂 常用的聚酰胺树脂是琥珀色 低熔点的热塑性树脂 是一种毒性较低的固化剂 聚酰胺本身既是固化剂 又是性能良好的增塑剂 只要两种树脂按一定量配合搅拌均匀 就可在常温下操作和固化 聚酰胺树脂的用量范围较大 一般用量为环氧树脂重量的100 较为合适 聚酰胺树脂在低于20 时 粘度较大 使用时可适当加温 使粘度降低后再用 常用的聚酰胺树脂的牌号有200 300 400 等 固化条件是常温2 3天或150 保温2h后 缓慢冷却至常温即完全固化 8 3环氧树脂的固化 四 合成类固化剂合成类固化剂的固化机理1 酚醛树脂中羟甲基与环氧树脂中的羟基及环氧基起反应 2 酚醛树脂中酚羟基与环氧基起醚化反应 8 3环氧树脂的固化 五 胺类固化剂理论用量的计算X 固化100克环氧树脂所需胺的量 g M 胺类固化剂分子量H 胺类固化剂分子中活性氢原子总数K 环氧树脂环氧值 8 3环氧树脂的固化 六 酸酐类固化剂理论用量的计算X 固化100克环氧树脂所需酸酐的量 g M 酸酐类固化剂分子量G 环氧树脂环氧值0 6 1 修正系数一般酸酐 0 85 8 3环氧树脂的固化 一 增韧剂和增塑剂作用 增加环氧树脂的流动性 降低树脂固化后的脆性 提高韧性 提高抗弯和抗冲击强度 二 稀释剂作用 降低环氧树脂的粘度 增加其流动性和渗透性 便于操作 可延长其适用期 三 填料四 其它助剂 8 4环氧树脂添加剂 增韧剂 非活性增韧剂 增塑剂 活性增韧剂 不带活性基团 不参加固化反应 增塑剂本身粘度小 可增加树脂流动性 有利于湿润 扩散和吸附 但时间长了 它会游离出来 失去增塑剂作用 短分子链的高沸点酯类化合物 DBP DOP 磷酸三苯酯 TPP 等 用量 树脂重量的5 20 带有活性基团 直接参加固化反应 能很大程度地改善树脂脆性 提高树脂抗冲击性能 低分子量的热塑性聚酰胺树脂 聚硫橡胶 丁腈橡胶 聚酯树脂等 聚酰胺树脂用量 环氧树脂重量的60 300 通常100 其他树脂的用量 100 增韧剂种类 稀释剂种类 稀释剂 活性稀释剂 非活性稀释剂 分子端基含活性基团 参加固化反应 常温固化时用 缩水甘油基型环氧树脂 环氧丙烷苯基醚 环氧丙烷丁基醚等 用量 环氧树脂的2 20 分子中不含有活性基团 不参加固化反应 仅起稀释 降低粘度作用 苯 甲苯 二甲苯 丙酮 正丁醇等 用量 树脂重量的5 15 填料 作用 减少树脂的用量 降低成本 改善树脂的性能 降低树脂固化时的收缩率和热膨胀系数 增加热传导性 提高耐热性能 提高胶接强度 提高机械强度和耐磨性能 填料 物理状态分类 比重大小分类 纤维状 以玻璃纤维为主 粉末状 金属粉末 氧化物粉末 矿物粉末等 如氧化铝粉 铁粉 石英粉 云母粉 石棉粉 石墨粉 水泥 陶土 金刚砂及碳酸钙等 要求颗粒小 用量不能太多 以保证填料能被树脂湿润 轻质填料 石棉粉 石英粉等 因体积大 用量应低于30 而云母粉 铝粉等可加到150 重质填料 铁粉 铜粉等 用量可加到200 300 种类 一 调胶 胶粘剂用环氧树脂 低分子量的环氧树脂 调制 先选择好树脂 固化剂及增韧剂 稀释剂 填料等 确定各组分的配比 根据固化剂的性能以及固化要求的条件进行配制 固化剂不同 其调胶的操作顺序有所不同 8 5环氧树脂的应用 环氧树脂 增塑剂 拌匀 填料 固化剂 拌匀 拌匀 涂胶 缓慢加入 胺类固化剂调胶顺序 环氧树脂 增塑剂 拌匀 填料 稀释剂 拌匀 拌匀 涂胶 酸酐等固化剂调胶顺序 固化剂 拌匀 溶解 室温固化型的实例配方一 E 51环氧树脂 100 重量份 650聚酰 100填料 适量 此胶室温24h固化 加热固化时间可缩短 配方二 E 51环氧树脂 100 重量份 二乙烯三胺 11邻苯二甲酸二丁酯 15填料 适量 此胶室温固化三天后可达较高的胶接强度 二 胶接条件 涂胶 涂布方法 刷涂 喷涂等 涂胶要求 均匀 完全湿润胶接面 在保证形成连续胶层的情况下 应均匀而薄些 一般胶层厚度应在0 10 0 15mm 陈放 含稀释剂的胶液 涂胶后要陈放一定时间