无机化学-第2章分子结构(02)

2 分子结构,2.2 价键理论,2.6 分子间力,2.5 分子轨道理论,2.4 价层电子对互斥理论,2.3 杂化轨道理论与分子的几何构型,2.1 化学键的发展史,自然界中，除稀有气体外，原子都不能单独存在，而是结合起来，以分子或大分子的形式存在。,O2，H2，H2O，C，NaCl，Cu， ,原子的种类 (原子结构)原子间的结合形式 (化学键)原子在空间的排布 (几何构型),分子间的作用力 (分子间力)分子在空间的排布 (晶体结构),组成分子的原子(或离子)之间的一种较强的作用力(结合力)。,2.1 化学键的发展史,典型强化学键,弱化学键(次级键 ),化学键,原子间较强的相互作用力；(40 kJmol-1) 离子键、共价键、金属键,分子间较弱的相互作用力；(几几十kJ mol-1 ) 分子间力、氢键等,(1)离子键模型,1916年，德国科学家柯塞尔(Kossel)，根据稀有气体的原子结构具有稳定性的事实，提出了离子键模型。认为不同原子在化合成分子时，为了达到稳定的8电子结构，先通过原子间得、失电子分别形成正、负离子，然后再由静电引力(离子键)相互吸引形成分子。,较好地解释了活泼金属和活泼非金属原子形成分子(离子型化合物)时的情况。,不能说明两个相同的原子或电负性相差不大的原子之间分子的形成。,Na(3s1)+ Cl(3s23p5) Na+(2s22p6)+ Cl-(3s23p6),(2)共价键模型,路易斯,G.N.Lewis,1875-1946,美国化学家路易斯(Lewis)为了说明分子的形成，1916年提出了共价键模型，建立了经典的共价键理论。他认为原子不仅可以通过得失电子，也可以通过共用电子对的方式来形成稳定的8电子结构。,共价键：以共用电子对的方式形成的化学键,不能解释一些非8电子结构的分子的稳定存在,不能解释分子的几何构型。,不能说明共价键的本质，为什么两个电子不相斥，反而互相配对？等等,不能解释一些稳定的分子中有单电子的存在，如NO，NO2等。,(3)现代共价键理论,1927年，德国物理家海特勒和伦敦，把量子力学的成果应用到处理H2分子的结构上，提出了价键理论(VB法)(电子配对法),阐明了共价键的本质,1931年，鲍林提出了杂化轨道理论,解释了分子的几何构型,1932年，美国化学家密立根和德国化学家洪德，提出了分子轨道理论(MO法),成功地解释了许多分子的性质及反应性能,2.2.3 共价键的特征,2.2 价键理论,2.2.5 键参数,2.2.4 共价键的类型,2.2.2 价键理论的要点,2.2.1 共价键的形成,量子力学处理H2分子的结构：,实验测得：E0= 458 kJmol-1R0=74 pm,共价键的本质：,2.2.1 共价键的形成,原子轨道重叠而形成的化学键,2.2 价键理论(电子配对法),为使系统的能量最低，参与重叠的原子轨道必须满足：,2.2.2 价键理论的要点：,自旋方向相反的未成对电子可以配对， 形成共价键。(电子配对理论),能量近似原则对称性匹配原则最大重叠原则,共价键的成键 三原则,成键两原子的原子轨道要发生有效重叠， 重叠的程度越大，形成的共价键越稳定。,对称性匹配：,原子轨道角度部分的，号！,1.有效重叠(正重叠)：(，)、(，),键轴？,取向？,取值？,2.无效重叠(负重叠) (零重叠) ：(，),(1)饱和性,2.2.3 共价键的特征,每种元素的原子提供能用于形成共价键的轨道数和未成对电子的数目是有限的，有几个未成对电子，就只能和几个自旋方向相反的电子配对成键。,(2)方向性,Cl H3px1s,除s原子轨道成球形对称外，p、d、f轨道在空间都有一定取向和伸展方向，只有沿着一定的方向才能发生最大程度的重叠：,共价键的方向性决定了分子的几何构型,关于原子轨道和轨道重叠的对称性,2.2.4 共价键的类型,也称：圆柱形对称性, 对称：,例如：px轨道为 对称。,以 x 为旋转轴，旋转任意角度，轨道的形状、大小、符号均不变。, 对称：,也称：镜面反对称性,例如：pz，py，dxy，dxz，dyz为 对称。,绕 x 轴旋转180，形状、大小不变，符号改变。,1. 键：两原子轨道沿键轴方向(头碰头)进行同号重叠。,圆柱形对称性,根据原子轨道重叠部分的对称性：,镜面反对称性,通常，“头碰头”重叠的程度要比“肩并肩”重叠的程度大，所以 键比 键更稳定。单键是一个 键，双键是一个 键和一个 键，三键是一个 键和两个 键。,2. 键：两原子轨道垂直于键轴并相互平行(肩并肩)进行同号重叠。, 键和 键的特征比较,N2分子的成键：,另一个原子的价层中有空轨道。,例：CO,配位键( 、 ),配位键的形成条件：,一个原子的价层中有孤对电子；,2.2.5 键参数,表征化学键性质的物理量,(1) 键能（EB）,衡量共价键强度的物理量,定义：在298.15K和100kPa下，拆开1mol键 所需要的能量。,在298.15K和100kPa下，拆开1mol理想气体分子，形成两个“碎片”(原子或原子团)时所需要的能量。,对双原子分子：分子的离解焓就等于 该分子的键能,如： H2(g) H(g) + H(g),或多重键： N2(g) N(g) + N(g),对多原子分子：则存在多个共价键，(NH3、 H2O)，对同一种共价键，键能是平均键能。,将多原子分子拆开为气态原子时，要经过多次离解，每一步都有一个离解焓。,1mol(叁键),如 H2O分子：,H2O(g) 2H(g) + O(g),由相同原子形成的共价键：,键能越大，共价键越强(越牢固)， 分子越稳定。,键能： EB (单键) EB (双键) EB (叁键),但：EB (单键) EB (双键) EB (叁键),分子中两原子核间的平衡距离称为键长。,(2) 键长（ l ）,由相同原子形成的共价键：,键长： l (单键) l (双键) l (叁键),键角和键长是表征分子空间(几何)构型的重要参数，它们均可通过实验测得。,(3) 键角（）,分子中键与键之间的夹角称为键角,2.3 杂化轨道理论与分子的几何构型,价键理论的成功之处：1. 简单明了；2. 说明了共价键形成的本质；3. 成功地解释了共价键的方向性、 饱和性。,缺陷：不能解释某些多原子分子的成键和几何构型。,为了解释多原子分子的成键和几何构型， 1931年鲍林在价键理论的基础上，根据电子的波动性和波的叠加原理，提出了杂化轨道理论。,实验测知： CH4的几何构型为正四面体形,一个原子(中心原子)和周围原子成键时，其价层轨道中原已成对的电子有可能被激发为成单的电子。,成键时，价层的若干个能量相近的、不同类型的原子轨道(s、p、d)可以叠加(混杂)，重新分配能量和调整伸展方向，形成新的有利于成键的轨道(杂化轨道)，这个过程称为原子轨道的杂化。,有几个原子轨道进行杂化，就形成几个新的杂化轨道。,杂化轨道比原来未杂化的原子轨道有更强的成键能力，形成的化学键更牢固，生成的分子更稳定。,2.3.1 杂化轨道理论的要点：,杂化后的轨道变了,不变,更有利于成键,轨道的成分 变了,轨道的能量 变了,轨道的形状 变了,轨道的数目 ？,1. sp杂化,同一个原子的一个s轨道和一个p轨道进行的杂化,sp杂化轨道,sp杂化轨道,2个sp杂化轨道,2.3.2 s和p原子轨道的杂化,实验测得：BeH2的几何构型为直线形,2个sp杂化轨道,例：,键角180，键长、键能均相等。,两个sp杂化轨道的形状和伸展方向,每一个sp杂化轨道含有 s， p成份。两个sp杂化轨道的夹角为180。,每一个sp杂化轨道含有1个电子。 Be采用两个sp杂化轨道与两个H的各含有1个电子的1s轨道重叠生成BeH2,几何构型,2. sp2杂化,BF3的几何构型为 平面正三角形,一个s轨道和两个p轨道发生的杂化。,每一个sp2杂化轨道含有 s， p成份。,3个sp2杂化轨道,三个sp2杂化轨道,sp2杂化轨道的夹角为120。,几何构型平面正三角形,BF3的形成,CH4的几何构型 为正四面体形,C：2s22p2,3. sp3杂化,一个s轨道和三个p轨道发生的杂化。,每一个sp3杂化轨道含有 s， p成份。,四个sp3杂化轨道,sp3杂化轨道的夹角为109.5。,几何构型正四面体,CH4的形成,HCH=109.5,4. 不等性杂化,等性杂化：杂化轨道完全等同的杂化。 （能量，s、p成份，成键能力）,不等性杂化： 杂化轨道不完全等同的杂化。,不参加成键的孤电子对参与了杂化,HNH=107.3,如：NH3,4个sp3不等性杂化轨道,NH3的形成,HNH=107.3109.5,HOH=104.5,如：H2O,两对孤电子对参与了杂化,H2O的形成,HOH=104.5107.3 109.5,键合原子的不同也可以引起的不等性杂化：,例如：CHCl3分子中： C原子进行sp3杂化， 键合三个Cl原子和一个H原子。,与Cl键合的sp3杂化轨道，含s轨道成份为0.2260.25,说明C原子是不等性sp3杂化！,总之：杂化轨道是原子在成键时为适应成键 需要而形成的。除ns、np外，nd、 (n-1)d、(n-2)f等原子轨道也可以参与杂化。,具体的杂化形式，视具体的成键要求而定,sp3d杂化,sp3d2、d2sp3杂化,杂化轨道的类型与分子的几何构型,思考题：解释CO2分子的直线形几何构型,C：2s22p2, 键决定骨架,包括3个或3个以上原子的 键叫大 键,生成大 键需要满足三个条件：,1. 生成 键的原子都在同一平面上；2. 每个原子都有1个p轨道且互相平行；3. p电子的数目要小于p轨道数目的2倍。,大 键,符号：,(不能用电子配对理论解释),再看CO2分子：,苯C6H6,CO32-,2,2.6.1 分子的极性,2.6 分子间力,2.6.3 分子间力,2.6.2 分子的极化和变形性,2.6 分子间力,分子间力：分子与分子之间的相互作用力。 强度弱于化学键。,分子间力的本质：电性吸引力 （正、负电荷间的静电作用）,主要影响：物质的物理性质(熔点、沸点、粘度、表面张力、溶解度、熔化热、汽化热等)。 也称范德华力。,2.6.1 分子的极性,电荷的数目相等，分子是电中性的。,正电荷中心负电荷中心,重合,不重合,但不同分子中正、负电荷的分布是不同的。,分子的正负两极,极性分子的偶极,分子的偶极矩(),分子极性的大小：,式中 q 为正、负电荷中心电量，l 为偶极长度。,(Cm),分子的极性与共价键极性的关系,双原子分子,非极性共价键 非极性分子(= 0),极性共价键 极性分子( 0),相同原子，非极性共价键：,极性分子,非极性分子,多原子分子,键的极性,几何构型的对称性,非极性分子,S8,P4,O3,不同原子，极性共价键：,非极性分子,CCl4,极性分子,CHCl3,非极性分子,极性分子,分子的偶极矩/(1030 Cm),2.6.2 分子的极化和变形性,分子的正电荷中心与负电荷中心发生相对位移(由重合变成不重合，由偶极长度较小变成偶极长度较大) 的过程。,分子的极化,极化的本质：,分子发生了变形,外因：外加电场越强，分子变形越大；内因：分子的结构，分子的大小。 分子越大，分子的变形性越大。,影响分子变形性大小的因素：,外加电场中，分子的极化,非极性分子,极性分子,诱导偶极,极化,固有偶极诱导偶极,定向极化,任何分子在一定的条件下都会产生正、负两极！,2.6.3 分子间力,根据分子之间相互作用的不同：,分子间力,取向力诱导力色散力,正、负极间的静电作用就产生了分子间力,1.取向力,极性分子的固有偶极的取向而产生的分子间的作用力称为取向力,影响因素：分子的偶极矩。,存在于：极性分子+极性分子之间。,2.诱导力,由极性分子的固有偶极与诱导偶极作用而产生的相互作用力称为诱导力,影响因素：分子的偶极矩；分子的变形性。,存在于：非极性分子+极性分子之间；极性分子+极性分子之间。,由于瞬时偶极而产生的分子间的相互作用力 称为色散力,3.色散力,瞬时偶极：,正、负电荷中心发生瞬时的不重合，而产生的偶极。,影响因素：分子的变形性。,存在于：非极性分子之间；非极性分子+极性分子之间；极性分子+极性分子之间。,分子间力小结：,分子间力的种类及产生的原因,分子间力的特点：,不同情况下，分子间力的组成不同。,分子间力作用的范围很小。 (一般在300500pm之间),均为电性引力，既无方向性又无饱和性。,一般情况下以色散力为主。,只有极性很大，且分子间存在氢键的情况，取向力才占主要地位。例H2O,分子间力是三种吸引力的总称，其大小一般为几 kJmol1，比化学键小 12 个数量级。,一些分子的分子间力的组成,氢键的形成：,氢键是有电负性大、半径小、带有孤电子对的原子Y(通常是F ，O，N)，以其孤电子对吸引强极性键HX( X为F ，O，N)中的H原子而形成的。,X,Y,2.7 氢键及其现代意义,氢键的方向性：,Y HX尽可能在同一直线上， 使X、Y间的排斥力最小， 此时形成的氢键最强。,氢键的饱和性：,一个H 原子只能形成一个氢键Y HX。H原子的正电荷密度已降低，再结合一个带有孤电子对的原子会在其和X、Y之间产生