无机化学-第5章酸碱和离子平衡(02)

5 酸碱和离子平衡,5.5 盐类的水解,5.4 缓冲溶液,5.3 弱电解质的电离,5.2 电解质简介,5.1 酸碱理论,5.6 沉淀溶解平衡,5.1.1 酸碱的电离理论,瑞典物理化学家阿仑尼乌斯，1884年提出了电离学说，这一学说是物理化学发展初期的重大发现，对溶液性质的解释起了重要的作用。阿累尼乌斯因创立电离学说而获得了1903年的诺贝尔化学奖。,酸：,碱：,酸碱的定义：,酸碱反应的实质：,酸碱的强度：,H+ OH- H2O,酸 H+,碱 OH-,在水中能电离出H+的物质。,在水中能电离出OH-的物质。,5.1.1 酸碱的电离理论,酸碱电离理论的局限性：,把酸碱的概念仅限于水溶液中，无法解 释物质在非水溶剂中的酸碱性问题；,无法解释AlCl3、Na2CO3、Na3PO4等物 质在水溶剂中的酸碱性问题。,不能说明水溶液中NH3的碱性；,HCl(g) + NH3(g) NH4Cl(s),5.1.2 酸碱的质子理论,1923年，丹麦化学家布朗斯特和英国化学家劳莱同时独立地提出了酸碱的质子理论。,酸：,碱：,1.酸碱的定义,酸碱之间的关系：,例：,凡能给出质子(H+)的物质。,凡能接受质子(H+)的物质。,5.1.2 酸碱的质子理论,HCl H+ + Cl-,HAc H+ + Ac-,HCO3- H+ + CO32-,H2CO3 H+ + HCO3-,质子理论中的酸碱物质：,酸、碱可以是分子、阳离子或阴离子；,既能给出质子，又能接受质子的物质 如H2O、NH3、HPO42-等，称为两性物 质，在一个反应中它是酸，而在另一个 反应中它又是碱；,没有盐的概念，酸碱电离理论中的盐 在质子论中都是离子酸和离子碱。 例如NH4Cl中的NH4+是酸，Cl-是碱。,质子理论的酸碱范围比电离理论广泛,(共轭碱),(共轭酸),一对只相差一个质子的对应酸碱,酸越弱，它的共轭碱就越强。,酸越强(越易给出质子)，它的共轭碱就越弱(越难结合质子)。,酸碱的共轭关系：,酸 H+(质子) + 碱,2.酸碱反应,两个共轭酸碱对之间质子的传递反应：,质子理论不仅扩大了酸碱的范围，而且也扩大了酸碱反应的范围。,例：多相反应,电离反应,中和反应,水解反应,5.2 电解质简介,5.2.2 强电解质的电离,5.2.1 电解质的分类,5.2.1 电解质的分类,在水溶液中或熔融状态下有能力形成可以自由移动的离子的物质,电解质：,电离：,水溶液中电解质分解成离子的过程,电离程度的大小,导电能力的强弱,电解质,溶解度的大小,5.2.2 强电解质的电离,1.强电解质在溶液中的状况,一些强电解质的表观电离度,德拜-休格尔的离子互吸理论：,“离子氛”,离子间存在相互的牵制作用，使得离子不能完全自由运动。,产生一种电离不完全的假象。,表观电离度的大小反映了离子间相互牵制作用的大小,f ：活度系数； f c(OH-)， c(H+ ) 10-7molL-1,中性溶液： c(H+ ) = c(OH-)， c(H+ ) = 10-7molL-1,碱性溶液： c(H+ ) c(OH-)， c(H+ ) 10-7molL-1,一些c(H+)或c(OH-)较小(1molL-1)的溶液，常采用pH来表示溶液的酸碱性。,pH = -lgH+,则：pOH = -lgOH- ,pH 的使用范围一般在014之间。计算时取至小数点后两位即可。,5.3.2 一元弱酸、一元弱碱的电离,1.电离平衡和电离常数,只能电离出一个H+的弱酸或一个OH-的弱碱,例：HA型一元弱酸在水溶液中的电离平衡,弱酸(acid)的电离常数,弱碱(base)的电离常数,HA H+ + A-,2.电离度和稀释定律,电离度：弱电解质在水溶液中，达到电离 平衡时的电离百分率。,例：HA型一元弱酸,初始浓度 c 0 0,平衡浓度 c cc c,在一定温度下，对给定的弱电解质，电离度随溶液的稀释而增大。,稀释定律,HA H+ + A-,3.弱电解质溶液中的离子浓度,例：HA型一元弱酸溶液,系统中有四个未知量：,c(H+)，,c(OH-)，,c(A-)，,c(HA),考虑近似计算：,只需考虑弱酸的电离,初始浓度 c 0 0,平衡浓度 c(HA) c(H+) c(A-),= c - c(H+),计算c(H+) 的比较精确的公式,=,HA H+ + A-,则平衡时： c(H+) Ka2 Ka3,对于二元弱酸 ，当 时， c(酸根离子) ， 与弱酸的初始浓度无关。,5.4 缓冲溶液,5.4.3 缓冲容量和缓冲范围,5.4.2 缓冲溶液的pH,5.4.1 缓冲作用原理,5.4.3 缓冲溶液的配制和应用,缓冲溶液：,纯水有无缓冲作用？,加入1滴(0.05mL) 1molL-1 HCl,加入1滴(0.05mL) 1molL-1 NaOH,实验： 50mL纯水,pH = 7,c(H+)=10-3molL-1,纯水无缓冲作用，不是缓冲溶液。,c(OH-)=10-3molL-1,能抵抗少量外来酸或碱，而保持溶液本身的pH基本不变的溶液。 (缓冲作用),pH = 11,pH = 3,缓冲溶液的组成,电离理论的观点：,质子理论的观点：,一对共轭酸碱对物质,5.4.1 缓冲作用原理,HAcNaAc组成的混合溶液：,少量,大量,大量,缓冲溶液中含有两种物质：,一种能抵消外加的酸(H+)一种能抵消外加的碱(OH-),实质：同离子效应,部分电离：HAc H+ + Ac-,5.4.2 缓冲溶液的pH,实质：同离子效应存在下，弱酸或弱碱溶液 的c(H+)浓度的计算。,(1)弱酸弱酸盐：(HAcNaAc),起始浓度 c(酸) 0 c(盐),c(酸) - x,c(盐) + x,x,平衡浓度,由于同离子效应x值很小,HAc H+ + Ac-,弱酸弱酸盐组成的缓冲溶液的pH为：,(2)对弱碱弱碱盐溶液，同理推导可得：,HAcNaAc溶液的缓冲作用,假设c(HAc) = c(NaAc) = 0.1molL-1,pH =4.75,c(H+)=10-3molL-1,c(OH-)=10-3molL-1,少量加水稀释，如何？,pH = 4.76,pH = 4.74,5.4.3 缓冲容量和缓冲范围,缓冲溶液的缓冲能力：,抵抗外加酸、碱的能力,使1L缓冲溶液的pH改变1个单位，所需加入的一元强酸或一元强碱的物质的量。,缓冲溶液的有效缓冲范围,结论：,缓冲能力与缓冲溶液中各组分的浓度有 关，各组分的浓度较大时，缓冲能力大。,缓冲溶液的缓冲能力是有限度的。,缓冲能力还与 或 的比值有关，比值越= 1时，缓冲能力大；,5.4.4 缓冲溶液的配制和应用,(自学),5.6 沉淀溶解平衡,5.6.3 分步沉淀,5.6.2 难溶电解质沉淀的生成与溶解,5.6.1 溶度积原理,5.6.4 沉淀的转化,难溶电解质在水中，当溶解和沉淀的速率相等时，便建立了一个动态的多相离子平衡(沉淀溶解平衡)：,对任一难溶电解质：,5.6.1 溶度积原理,1.溶度积常数,AmBn(s) mAn+ + nBm-,2.溶度积和溶解度的相互换算,溶度积,物质的溶解能力的表示,溶解度,换算的关系式与难溶电解质的类型有关：,AB型,平衡浓度(molL-1) S S,g /100g水,molL-1,molL-1,BaSO4(s) Ba2+ + SO42-,AB2型或(A2B型),其它类型？,平衡浓度(molL-1) S 2S,如Ca3(PO4)2？,不同类型：,相同类型：,不能直接比较,3,AB2(s) A2+ + 2B-,3.溶度积规则,任意条件下：,反应商：,又称离子积,根据化学平衡移动的一般原理：,溶度积规则,平衡向左移动，有沉淀生成；,平衡状态，饱和溶液；,平衡向右移动，沉淀溶解。,Q = An+m Bm-n,AmBn(s) mAn+ + nBm-,5.6.2 难溶电解质沉淀的生成与溶解,例：25时，在40mL 6.010-6 molL-1 AgNO3 溶液中加入 10mL 0.01molL-1 NaCl溶液， 问是否有AgCl沉淀生成？,1.沉淀的生成,解：,多种溶液混合时，考虑问题的方式？,必要条件：,Q = Ag+ Cl-,= 4.810-62.010-3,= 9.610-9,有AgCl沉淀生成！,NaCl称为沉淀剂,AgCl的沉淀溶解平衡：,AgCl (s) Ag+ + Cl-,在难溶电解质溶液中加入含有相同离子的易溶强电解质，而使难溶电解质的溶解度降低的现象。,平衡移动方向,(1)同离子效应,AgCl (s) Ag+ + Cl-,(2)盐效应,在难溶电解质溶液中，加入易溶强电解质，而使难溶电解质的溶解度增大的现象。,平衡移动方向,同离子效应和盐效应的关系 ?,AgCl (s) Ag+ + Cl-,一种离子是否可以完全转变为沉淀？,绝对：,相对：,如何使一种离子沉淀完全？,选择适当的沉淀剂,沉淀剂适当过量 (20%50%),利用同离子效应,沉淀完全,c 1.010-5 molL-1,不能！,例： M(OH)n型难溶金属氢氧化物沉淀,沉淀完全时：,开始沉淀时：,M(OH)n(s) Mn+ + nOH-,M1,M2,分离提纯,分步沉淀,沉淀溶解的必要条件：,(1)酸碱溶解法,例：MS 溶于酸的原理,平衡移动方向,2.沉淀的溶解,沉淀的生成和溶解是一个问题的两个方面,溶解过程中同时存在两个平衡：,两式相减，得溶解反应：,平衡常数：,MS(s) + 2H+ M2+ + H2S,利用氧化还原反应来降低溶液中难溶电解质组分离子的浓度，从而使难溶电解质溶解的方法。,(2)氧化还原溶解法,+,HNO3,S+ NO+ H2O,平衡移动方向,CuS(s) Cu2+ S2-,利用生成配合物来降低溶液中难溶电解质组分离子的浓度，从而使难溶电解质溶解的方法。,(3)配位溶解法,+,NH3H2O,Ag(NH3)2+,平衡移动方向,AgCl(s) Ag+ + Cl-,氧化配位溶解：,+,HNO3,S+ NO+ H2O,+,HCl,HgCl42-,HgS(s) Hg2+ + S2-,分步沉淀的次序：,被沉淀离子的浓度,判据：,生成的难溶沉淀的类型,