无机化学-第6章氧化还原反应电化学基础

6 氧化还原反应 电化学基础,6.1 氧化还原反应,6.2 原电池,6.3 电极电势,6.4 电极电势的应用,6.5 电元素电势图,6.6 电化学的应用,6.1 氧化还原反应,6.1.1 氧化态,6.1.3 氧化还原反应方程式的配平,6.1.2 氧化和还原,6.1.1 氧化态,有电子得失或电子转移的反应,人为地将分子中的成键电子指定给电负性较大的元素后，原子所带的形式电荷数。,氧化态可以是整数，也可以是分数。,氧化还原反应：,氧化态：,(也称平均形式电荷数),6.1.2 氧化和还原,元素的原子失去电子而氧化态升高的过程,元素的原子获得电子而氧化态降低的过程,使别的元素氧化，而本身被还原的物质。,氧化剂,使别的元素还原，而本身被氧化的物质。,还原剂,一种物质可以作氧化剂还是还原剂？,元素的氧化态,物质的稳定性,反应的条件,氧化,还原,反应的对象,6.1.3 氧化还原反应方程式的配平,常用的方法：,氧化态法,离子电子法,1.氧化态法,原则：,氧化态升高和降低的总数相等,方程式两边的各种元素的原子总数相等,步骤：,、 (自学),特别注意：,同一物质内多种元素有氧化态的变化 或一种元素有不同氧化态的变化的反应,1+6=7,(-2)2= -4,74=28,(-4)7= -28,1,(-1)2= -2,12=2,(-2)1= -2,4,7,4,2,2,2,1,反应介质的处理(溶液的酸碱性),酸性介质：,反应式两边均不能出现碱(OH-)，可出现H2O、酸(H+)。,碱性介质：,反应式两边均不能出现酸(H+)，可出现H2O、碱(OH-)。,中性介质：,一般在反应物一边出现H2O，生成物一边出现酸(H+)或碱(OH-)。,一个反应式中不能同时出现H+和OH-！,总原则,没有绝对的中性，只是弱酸、弱碱性而已！,2.离子电子法,配平原则：,质量守恒：,电量守恒：,电荷守恒：,例：配平反应式：,反应前后各元素原子总数相等,反应前后正、负电荷总数相等,氧化剂获得电子的总数等于还原剂失去电子的总数。,配平步骤：,用离子式写出主要反应物、产物和介质,将反应式分解为两个“半反应式”,分别配平两个半反应,+2e,+H2O,+2H+,+5e,+4H2O,+8H+,根据得失电子总数相等原则合并两个半反应,5,2,根据需要改写为分子方程式,优点：,不需知道氧化态,反应介质同时配平！,例：配平方程式,解：,+3e,+2H2O,2,+2e,+4OH-,2,3,氧化态法既可以配平分子反应方程式，又可以配平离子反应方程式，是一种常用的配平反应方程式的方法。,离子电子法只适用于水溶液中的反应，它的优点是可以避免求氧化态的麻烦，对许多复杂的化合物，特别是对有机化合物参与的水溶液中的氧化还原反应的配平是很方便的。,6.2 原电池,6.2.1 原电池的概念,6.2.2 原电池的表示方法,6.2.3 原电池的电动势,6.2.1 原电池的概念,研究化学反应中电能与化学能的相互转化及转化规律的学科。,电化学：,这种转化的两个基本条件： 所涉及的化学反应必须有电子的转移； 化学反应必须在电极上进行。,电化学反应分为两类：,一类反应是氧化剂和还原剂不直接接触，通过某种装置发生氧化还原反应而产生电流，这种装置叫做原电池。在原电池内化学能转变为电能。,另一类反应是在电解质溶液中通入直流电，供给足够的能量，使两个电极附近分别发生氧化和还原反应，这个过程叫做电解。这种装置叫做电解池，在电解池内电能转变为化学能。,Cu-Zn原电池,Zn(s)+CuSO4(aq) Cu(s)+ZnSO4(aq),6.2.1 原电池的概念,电极：,组成正、负极的导电体,负极(电子流出)：,电极反应：,电极上发生的化学反应,(氧化反应),正极(电子流入)：,(还原反应),锌电极,铜电极,总反应： Zn + Cu2+ Zn2+ + Cu,Cu2+ 2e Cu,Zn Zn2+ + 2e,一个原电池又可分为两个“半电池”,锌半电池,铜半电池,“半(电池)反应”,锌半电池,铜半电池,电池反应：,(氧化反应),(还原反应),= 电极反应,Zn + Cu2+ Zn2+ + Cu,Zn Zn2+ + 2e,Cu2+ 2e Cu,每个半电池中都存在同一元素的不同氧化态 的两种物质：,Zn2+ ，Zn,Cu2+，Cu,氧化型物质：,还原型物质：,(氧化还原)电对：,锌电对,铜电对,Cu2+,Zn2+,Cu,Zn,Zn2+/Zn,Cu2+/Cu,锌半电池,铜半电池,电对符号：,氧化型/还原型,氧化型物质和还原型物质可以互相转化：,用还原反应的形式表示，,也称电对(半)反应。,如：Zn2+/Zn,如：Cu2+/Cu,当电对在原电池中作为正极时：,电极反应就是电对半反应,当电对在原电池中作为负极时：,电极反应是电对半反应的逆反应,Zn2+ + 2e Zn,Cu2+ + 2e Cu,6.2.2 原电池的表示方法,书写原电池符号的规则：,两种离子组成电对时用“,”分开，惰性材料 作电极时要注明。,固体、气体与惰性电极之间用“,”分开。,例：以原电池符号表示下列反应。,解：先分解出两个半反应， 分别对应原电池的正负两极：,正极：,负极：,原电池符号为：,Fe2+ Fe3+ + e,Cl2 + 2e 2Cl-,6.2.3 原电池的电动势,电动势(E)：两电极之间的电势差， 产生电流的推动力。,E = E正- E负 = E右 - E左,电动势的测定：,电化学标准态：,与电极反应有关的物质：固体：纯物质溶液：浓度1.0molL-1气体：分压101.325kPa温度：T,(25),Cu-Zn原电池：,6.3 电极电势,6.3.1 金属电极电势的产生,6.3.2 电极电势的确定,6.3.3 Nernst方程,6.3.1 金属电极电势的产生,称：金属的溶解,金属电极,金属越活泼，溶液越稀，金属离子离开金属表面进入溶液而溶解的倾向越大。,称：金属的沉积,金属电极,金属越不活泼，溶液越浓，金属离子从金属表面获得电子而沉积在金属表面上的倾向越大。,本质：,E (Mn+/M),动态平衡,双电层间的电势差就叫做该金属的电极电势,符号：,金属及其离子在溶液中得失电子能力的大小,测定：,绝对值？,相对值！,标准氢电极装置图,电对：,电对(极)反应：,气体离子电极,H+/H2,标准电极电势：,6.3.2 电极电势的确定,2H+(aq) + 2e H2(g),例：(-) Pt, H2(100kPa) | H+(1.0molL-1) Cu2+(1.0molL-1) | Cu (+),相对值！,例：(-) Pt, H2(100kPa) | H+(1.0molL-1) Zn2+(1.0molL-1) | Zn (+),说明实际的原电池为：,(-) Zn | Zn2+(1.0molL-1) H+(1.0molL-1) | H2(100kPa) , Pt (+),在实际的原电池中，E 值大的电极总是作正极！,=0.762V,E2 (小) E1 (大),还原反应,氧化反应,E 值大小的含义？,(-) 氧化型2 |还原型2氧化型1 |还原型1 (+),E(Mn+/M)值越大：,原电池,氧化型物质越容易获得电子， 是越强的氧化剂。,E(Mn+/M)值越小：,还原型物质越容易失去电子， 是越强的还原剂。,饱和甘汞电极(二级标准电极、参比电极),电极符号：,Pt , Hg(l) | Hg2Cl2(s) | KCl(饱和溶液),电极反应：,电极电势(25)：,E(Hg2Cl2/Hg) = 0.2415V,电势稳定，制备容易，使用方便,金属金属难溶盐电极,Hg2Cl2(s)+2e 2Hg(l)+2Cl-(aq),标准电极电势表(附录V),(1)在酸性溶液中(酸表),c(H+) = 1.0molL-1,c(OH-) = 1.0molL-1,(2)在碱性溶液中(碱表),查表规律：,在电极反应中出现 H+，查酸表；,在电极反应中出现 OH-，查碱表；,在电极反应中，H+和OH-均不出现， 查酸表。,标准电极电势表,氧化型物质获得电子的能力(氧化性)依次增强,还原型物质失去电子的能力(还原性)依次增强,Mn+ ne M,有关电极电势的几点说明：, 电极电势采用还原电势；,即：如发生的是氧化反应，也用还原电势表示。, E 值无加和性；, 电极电势与反应速率无关。, 电极电势只适用于水溶液系统；,例：Zn Zn2+ + 2e,2Cu2+4e 2Cu,例：Cu2+2e Cu,Mn+ + ne M,6.3.3 能斯特方程式,影响E(Mn+/M)的因素：,任意状态时：,电对的本性,各物质的cB、pB,温度 T,Nernst方程式：,R、T、F、n 、a、b,还原反应的形式,对电极反应： a氧化型 + ne b还原型,定性判断：,c(氧化型)，,c(还原型)，,应用Nernst方程式计算的关键：,各种情况下离子浓度的计算；,注意标准状态的定义和使用！,E；,E。,注意点： ,电极反应： a氧化型 + ne b还原型,例：计算25、c(Zn2+) = 0.001molL-1时， Zn2+/Zn的电极电势。,= -0.851V,解：,先写出电极反应：,由Nernst方程：,1.浓度及分压对电极电势的影响,氧化型物质c(Zn2+)降低，,E(Zn2+/Zn)减小。,表示Zn2+的氧化性减弱，Zn的还原性增强了。,Zn2+ +2e Zn,2.酸度对电极电势的影响,c(H+)增大，,求：c(ClO3-) = c(Cl-) =1.0molL-1 ， c(H+) =10.0molL-1时的 E(ClO3-/Cl-)。,解：,先根据电对写出电极反应式！,ClO3-,+ 6e,Cl-,+3H2O,+6H+,再由Nernst方程：,氧化型物质ClO3-的氧化性增强了,E (ClO3-/Cl-)增大。,思考题：,=-0.413V,解：,电极反应：,标准氢电极：,纯水中：,E(H+/H2),原电池的电动势：,=0-(-0.413)= 0.413V,2H+ + 2e H2(g),3.沉淀的生成对电极电势的影响,例：在Ag+/Ag电对的溶液中，加入NaCl溶液， 使c(Cl-) = 1.0molL-1，求 E (Ag+/Ag)的值。,当c(Cl-) = 1.0molL-1时：,Ag+ + Cl- AgCl(s),由Nernst方程：,= 0.7996+0.0592lg(1.810-10 ),= 0.223V,根据电极反应：,氧化型物质Ag+生成了沉淀， c(Ag+)减小，,E(Ag+/Ag)减小。,Ag+的氧化性减弱， Ag的还原性增强了。,Ag+ + e Ag,根据电对，写出电极反应：,此电极反应的标准状态为：,1.0 molL-1,由Nernst方程：,当c(Cl-) = 1.0molL-1时，,？,金属金属难溶盐电极,AgCl(s) + e Ag(s) + Cl-,溶液中的状况分析：,有沉淀反应：,有两种氧化型物质：,Ag+ 、,AgCl(s),有两个电对：,Ag+/Ag、,AgCl/Ag,对应有两个电极电势：,E(Ag+/Ag),E(AgCl/Ag),=,= x molL-1,对应有两个电极反应：,AgCl(s) + e Ag(s) + Cl-,Ag+ + e Ag,Ag+ + Cl- AgCl(s),Ag电极,AgCl电极,将两个电极组成原电池，,E(Ag+/Ag),E(AgCl/Ag),电动势 = ？,说明？,= 0.223V,只需计算出c(Cl-) = 1.0molL-1时，c(Ag+) =？,E(Ag+/Ag),= E(AgCl/Ag),AgBr,AgI,原 理,c(Cl-) c(Ag+),=,c(Cl-)=1.0 molL-1 c(Ag+) =?,c(Ag+)=1.0 molL-1,E(Ag+/Ag),E(AgCl/Ag),4.弱电解质的生成对电极电势的影响,解：,当c(HAc) = c(Ac-) = 1.0molL-1时：,由电离平衡： HAc H+ + Ac-,= - 0.281V,根据标准态的定义：,= E(H+/H2),= - 0.281V,对实际的电极反应：,2HAc +2e H2 +2Ac-,由电极反应： 2H+ + 2e H2,1.0 100kPa 1.0,思考题：,2. 水在溶液中作为氧化剂时，其电对半反应为： 作为还原剂时，其电对半反应为：,(-)Ag,AgI(s) | I-(1.0molL-1)H+(1.0molL-1) | H2(100kPa),Pt (+),H+/H2,H2O,2,+ 2e,+ 2OH-,2,O2,+ 4H+,+4e,H2O,Ag(s) + I- AgI(s) + e,化学反应2Ag(s)+2H+2I- 2AgI(g)+H2(g)设计 为原电池，其原电池(标准状态)的符号可表示为：,原电池负极的电极反应为：,其正极的电对是：,H2,思考题：,若在酸性介质中氧电极的标准电极电势为1.23V，则在碱性介质中氧电极的标准电极电势为多少？,解：,=0.401V,酸性介质中：,碱性介质中：,E (O2/H2O),O2 +2H2O +4e 4OH-,O2 + 4H+ +4e 2H2O,思考题：,E (Fe3+/Fe2+),由电极反应： Fe3+ + e Fe2+,标准状态： 1.0,= -0.56V,只需求出标准碱性介质中Fe3+和Fe2+的浓度：,标准碱性介质中： c(OH-) = 1.0molL-1,由沉淀平衡： Fe(OH)3 Fe3+ + 3OH-,6.4 电极电势的应用,6.4.1 判断氧化剂和还原剂的 相对强弱,6.4.2 预测氧化还原反应的方向,6.4.3 判断氧化还原反应的限度,6.4.1 判断氧化剂和还原剂的相对强弱,E 值大小的含义？,E(Mn+/M)值越大：,氧化型物质越容易获得电子， 是越强的氧化剂。,E(Mn+/M)值越小：,还原型物质越容易失去电子， 是越强的还原剂。,对电极反应： Mn+ ne M,标准电极电势表,氧化型物质是越强的氧化剂,还原型物质是越强的还原剂,Mn+ ne M,氧化型1 + 还原型2 氧化型2 + 还原型1,E氧化剂 E还原剂,或用原电池的电动势作判据：,E =E正 -E负, 0,6.4.2 预测氧化还原反应的方向,标准电极电势表,氧化型物质是越强的氧化剂,还原型物质是越强的还原剂,Mn+ ne M,说明：,对于非标准态下的反应，用E 作判据！,用E所作的判断，只是热力学方面的判断， 不考虑动力学方面的因素！,例： Ag+与 I-反应,从电极电势判断：,Ag+ + I- Ag + I2,实际的反应：,6.4.3 判断氧化还原反应的限度,找出两个电对：,MnO4-/Mn2+,SO42-/SO32-,例：2MnO4-+5SO32-+6H+ 2Mn2+5SO42-+3H2O,两个电对表达的电对反应为：,反应达到平衡状态时，电动势 E = 0。,即平衡状态时：,=,5,2,对任一氧化还原反应，得到通式：,转化为氧化还原反应：,关键：设计出一个合适的原电池，使电池反应 正好