无机及分析化学(第二版)第八章

第八章 配位化合物与配位滴定法,知识目标：掌握配位化合物的定义、组成、结构特征和系统命名；了解配位化合物的价键理论；理解配位化合物稳定常数的意义，理解pH等因素对配位平衡的影响掌握副反应系数的意义及条件平衡常数的概念；掌握配位滴定原理及金属指示剂的作用原理及使用条件。,能力目标：能够判断常见金属离子配位滴定适宜的pH范围；能够分析滴定不同金属离子时的pH、加入掩蔽剂等滴定条件；能够正确使用金属指示剂；能够正确选择滴定方式测定常见金属离子含量。,一、配位化合物的基本概念,第一节 配位化合物的基本概念,由简单阳离子和一定数目的中性分子或阴离子以配位键结合而成的复杂离子称为配离子。配离子和其他相反离子所组成的化合物称为配位化合物。,如:CuSO4+4NH3 H2O=Cu(NH3)4SO4+4H2OHg(NO3)2+4KI=K2HgI4+2KNO3,配位化合物也可以直接由金属离子与一定数目的中性分子或阴离子，以配位键结合而成。如二氯二氨合铂(II)Pt(NH3)2Cl2。还有一些配合物是由金属原子和中性分子组成的。如五羰基合铁Fe(CO)5。,配合物一般分为内界和外界两个组成部分。它们之间以离子键结合，中心原子与配体构成配合物的内界，是配合物的特征部分，通常写在方括号内，括号外面的其他部分为外界，大多是一些简单离子。,例如：配位化合物Zn(NH3)4SO4的组成和结构示意如下：,配位原子, Zn2+ (NH3)4 2+ SO42-,中心离子,配体,配位数,外界离子,内界,外界,配合物,中心原子（离子）,能够接受电子的原子或离子，通常为过渡金属元素的阳离子或者阴离子，如Ag+、Cu2+、Fe3+、Co2+，也有电中性的原子，如Fe，Co等。少数高氧化态的非金属元素也可作为中心原子。,配体,与中心原子以配位键相结合的分子或阴离子称为配体。配体中能提供孤对电子的原子称为配体原子。常见的配体有NH3、H2O、I-、CN-等，其中N、O、I、C是配体原子。只含有一个配体原子的配体称为单齿配位，如Cl-和NH3;含有2个或2个以上配位原子的配体称为多齿配位，如乙二胺四乙酸根(EDTA)。,配位数,直接和中心原子结合的配位原子数称为该中心原子的配位数，常见配位数是6和4，若配合物中的所有配体都是单齿配体，则配位数等于配体数；若配体是多齿的，则配位数大于配体数。,配合物的命名原则,配离子的命名方式为：配体数-配体名称-“合”-中心原子（氧化数）。 若有多种配体时，一般先无机，后有机；在无机或有机配体中，先离子后分 子；不同配体间用圆点隔开。,配合物命名服从一般无机化合物的命名，即阴离子在前，阳离子在后，若配 离子的内界为阴离子时，作为酸根，是阴离子时则相当于盐中的金属阳离子。若外界是简单的阴离子，如Cl-、CN-等则成为某化某，对于含氧的原子团类阴离子如SO42-则称为某酸某。,Ag(NH3)2+,二氨合银(I)配离子,Co(NH3)3(H2O)Cl2+,二氯三氨水合钴(III)配离子,K2Fe(CN)6,H2PtCl6,Cu(NH3)4SO4,Co(NH3)6Cl,六氰合铁(II)酸钾,六氯合铂(IV)酸,硫酸四氨合铜(II),三氯化六氨合钴(III),二、配合物价键理论简介,基本要点：,中心原子与配体的配位原子以共价键结合。其中配位原子提供孤对电子， 是电子对给予体(路易斯碱)，中心原子提供空轨道，是电子对接受体(路易斯酸)，二者形成酸碱配合物。,2. 为增加成键能力，中心原子用于接受配体孤对电子的空轨道，首先进行杂化，形成数目相等、能量和空间均一化，且具有一定方向的杂化轨道。,3. 中心原子的价电子构型与配体的种类和数目决定杂化类型，而杂化类型决定配合物的空间构型，相对稳定性和磁矩。,三、螯合物,一个多齿配体通过2个或者2个以上的配体原子与一个中心原子形成具有环状结构的配合物，称为螯合物。,例如,Zn2+,N,N,N,N,H2,H2,H2,H2,H2C,H2C,CH2,CH2,金属螯合物与具有相同配位原子的配合物相比，具有特殊的稳定性，这种稳定性是由于形成环状结构形成的，称为螯合效应。,第二节 配位平衡与配位平衡常数,一、配离子的稳定常数,将氨水加到CuSO4溶液中生成深蓝色的Cu(NH3)42+，这类反应称为配位反应。,配位反应与解离反应的速率相等时，达到了平衡状态，称为配位解离平衡。,Cu2+4NH3= Cu(NH3)42+,在一定条件下达到平衡时，反应物与生成物之间存在如下平衡：,K稳= Cu(NH3)42+/ Cu2+ NH34,该平衡常数为配离子的配位平衡常数，其数值越大说明生成配离子的倾向越大，而解离的倾向越小，配离子越稳定。同类型的配离子，即配位数目相同的配离子，不存在其他副反应时，可根据K稳值比较配离子稳定性大小。,二、EDTA与金属离子的配位反应,乙二胺四乙酸，简称EDTA，在配位滴定中广泛采用以EDTA为代表的氨羧配位剂，与金属离子反应的通式为：,M+Y=MY,该反应的平衡常数表达式为：,KMY=MY/MY,KMY为一定温度时金属-EDTA配合物的稳定常数，此值越大说明反应越完全，配合物越稳定。,在无外界因素影响时，可用KMY的大小来判断配位反应完成的程度和是否能用于滴定分析。,三、EDTA的酸效应,1. EDTA在水溶液中的解离平衡,当H4Y溶液于水，如果溶液的pH较低，它的2个羧基可以再接受H+而形成H6Y2+，这样EDTA就相当于六元酸，在水溶液中有六级解离常数：,H6Y2+= H5Y+H+ pKa1=0.9H5Y+= H4Y+H+ pKa2=1.6H4Y= H3Y-+H+ pKa3=2.0H3Y-= H2Y2-+H+ pKa4=2.67H2Y2-= HY3-+H+ pKa5=6.16HY3-= Y4-+H+ pKa6=10.26,在水溶液中，EDTA总是同时以H6Y2+、H5Y+、 H4Y 、 H3Y- 、 H2Y2- 、 HY3-和Y4-等7种形式存在，各种形式的分布受溶液pH的影响。,2. EDTA酸效应,当金属离子M与滴定剂Y进行主反应时，如H+存在，会与Y结合，生成其各种形式的共轭酸，使游离Y的浓度下降，导致主反应受到影响，而降低MY的稳定性，这种由于H+的存在，使配位剂参加主反应能力降低的现象称为酸效应。酸效应的大小用酸效应系数Y(H)表示。酸效应系数表示在一定pH时未参加配位反应的EDTA各种形式总浓度Y与游离滴定剂Y的平衡浓度Y之比：,Y(H)= Y/ Y,Y(H)越大，表示参加配位反应的Y的浓度越小，即酸效应引起的副反应越严重， Y(H)=1时，说明EDTA没有发生副反应。此时Y的配位能力最强。,四、金属离子的配位效应,当金属离子M与滴定剂Y发生配位反应时，如有其他配位剂L存在，L与M也会发生配位反应形成其他配合物，使M的浓度减小，导致主反应受到影响，而降低MY的稳定性。这种由于其他配位剂的存在，使金属离子参加主反应能力降低的现象称为配位效应。,配位效应的大小用配位效应系数M(L)表示。配位效应系数是指未与Y参加反应的各种金属离子总浓度M与有哦里金属离子总浓度M的比：,M(L)= M/ M,M(L)的大小表示与溶液中其他配位剂L的浓度及其配位能力有关。若配位剂L的配位能力强，浓度越大，则M(L)越大，表示金属离子被L配位的越完全，游离金属离子浓度越小，即配位效应引起的副反应程度越严重。,五、条件平衡常数,在实际滴定时，由于受到副反应的影响，KMY值已经不能反映主反应进行的程度，此时，因H+引起的酸效应使Y改变Y，因未参与主反应的金属离子配位效应使M变为M，所形成的配位化合物也应用总浓度MY表示，这样在有副反应的情况下，平衡常数变为：,KMY=MY/MY,KMY称为条件稳定常数，也成为表观稳定常数或有效稳定常数。,lg KMY=lgKMY - lg Y(H) - lg M(L),若体系中无其他配位剂，则只考虑酸效应的影响，此时：,lg KMY=lgKMY - lg Y(H),条件平衡常数的计算,例：,计算pH=2.0,和pH=5.0时ZnY的lgKZnY,解：查表得lgKZnY=16.40 (1) pH=2.0时，查表可得lg Y(H)=13.79，则lgKZnY= lgKZnY -lg Y(H)=16.40- 13.79=2.61 (2) pH=5.0时，查表可得lg Y(H)=6.45，则lgKZnY= lgKZnY -lg Y(H)=16.40- 6.45 =9.95,第三节 配位滴定原理,滴定曲线,在配位滴定中，若被滴定的是金属离子，随着EDTA的加入，金属离子浓度不断减小，在化学计量点附近，溶液的pM值(-lgM)发生突变，形成滴定突跃。可以用pM对滴定剂EDTA加入量绘制的滴定曲线来表示，如下图所示，根据滴定曲线选择适当的指示剂可以指示滴定终点。,在配位滴定中，通常将lg(cMKMY)6或者lgKMY 8作为判断能否进行准确滴定的条件。,一、滴定条件,1. pH的选择,(1) 最低pH,若配位滴定中除EDTA的酸效应外，没有其他副反应，则溶液的pH应有一个最低限度，低于这个pH就使KMY小于8，从而不能准确滴定，这一最低允许pH称为最低pH。,某一金属离子能被准确滴定的最低pH，可根据下式计算：,lgKMY=lgKMY-lgY(H) 8,lgY(H) =lgKMY-8,通过上式求得lgY(H)的值，再从表中查出对应的pH，此pH就是金属离子的最低pH。,(2) 最高pH,当溶液pH控制在最低pH以上时，随着pH的增加，酸效应逐渐减小，则金属离子水解析出氢氧化物沉淀影响滴定成为主要矛盾，相应地金属离子也有一个“水解pH”，称为配位滴定的最高pH。,若M(OH)n溶度积为Ksp，为了防止滴定开始时形成沉淀必须使OH- ，再求出最高pH。,2. 利用掩蔽法消除干扰,若待测金属离子的配合物MY与干扰离子的配合物NY的稳定常数相差不大，甚至KMYKNY，不能利用控制pH的方法来消除干扰。,此时，可加入一种试剂与干扰离子N反应，使溶液中的干扰离子N的浓度降低至很小，以至于不能与Y发生反应，从而消除共存离子N的干扰。这种方法称为掩蔽法，所用试剂称为掩蔽剂。,最常用的方法是配位掩蔽法。利用配位反应降低干扰离子浓度以消除干扰，所用的掩蔽剂称为配位掩蔽剂。,二、金属指示剂,配位滴定中，通常利用一种能与金属离子生成有色配合物的有机染料显色剂，来指示滴定过程中金属离子浓度的变化，这种显色剂称为金属指示剂。,作用原理,金属指示剂是一种有机染料，与被滴定金属离子反应，形成一种与指示剂本身颜色不同的配合物。,金属指示剂具备的条件：1. 金属指示剂配合物颜色必须与指示剂的颜色有明显区别。金属指示剂与金属配合物的稳定性比金属-EDTA配合物的稳定性低。3. 金属指示剂应稳定，且便于贮存和使用。,第四节 配位滴定原理,一、直接滴定法,用EDTA滴定液直接滴定被测离子是配位滴定中常用的滴定方式。只要配位反应符合滴定分析的要求，有合适的指示剂，应尽量采用直接滴定法。,例如：水的硬度测定,水中含钙、镁盐的总量称为水的硬度，含量越高，硬度越大，水的硬度是水质的一个重要指标。测定方法：精密移取一定体积的水样V(mL)，加NH3-NH4Cl缓冲液10mL, 铬黑T指示剂少量，用0.01mol/L的EDTA滴定至溶液由红色变为蓝色即为滴定终点。可按下式计算水的硬度：,硬度=(cV)EDTA100.110 =CaCO3 mg/L硬度(CaCO3 ,ppm)=cYVYM(CaCO3 )103/V样,二、其他滴定法,1. 返滴定法,返滴定法是在一定条件下，在待测试液中加入准确过量的EDTA滴定液，然后用另一种金属离子滴定液来滴定过量的EDTA。根据两种滴定液的浓度和用量，即可求得待测物质的含量。,返滴定法适用条件,(1) 待测离子虽能与EDTA直接反应，但缺少合适的指示剂；(2) 待测离子与EDTA的反应速率慢。,2. 置换滴定法,置换滴定法是利用置换反应，置换出等物质的量的另一种金属离子，或置换出EDTA，然后进行滴定。,置换出金属离子,若待测离子M与EDTA反应不完全或所形成 的配合物不稳定，可让待测离子M置换出另一配合物NL中等物质的量的N，用EDTA滴定N，即可求出M的含量。M+NL=ML+N,置换出EDTA,将待测离子M与干扰离子全部生成EDTA的配合物，然后加入选择