无机及分析化学(第二版)第十章

第十章电势分析法,知识目标：掌握指示电极与参比电极的概念及作用；了解指示电极的分类。理解玻璃电极膜电势的形成及响应pH的原理。掌握直接电势法测定pH的原理和方法。了解离子选择电极的分类和常见的几种离子选择电极的构造与特点。理解电势滴定法的原理，了解电势滴定法的应用。能力目标：能写出几种常用的指示电极与参比电极的名称、表示式及电势表示式。能正确使用玻璃电极和pH计。能应用离子选择电极和直接电势法的三种定量方法测量溶液中离子的浓度。能应用图解法和内插法确定电势滴定法的滴定终点。,第一节 电势分析法概述,电势分析法的概念：利用测量原电池的电动势来测定试样溶液中被测组分含量的方法。电势分析法分类：直接电势法和电势滴定法。原电池：将化学能转化为电能的装置，由两个电极插入适当的电解质溶液组成。如下图所示：,将Zn棒插入ZnSO4溶液；Zn极为负极。将Cu棒插入CuSO4溶液；Cu极为正极。两溶液间用饱和KCl盐桥连接。该原电池的电动势为：E= （+）-（-）=（Cu2+ /Cu）-（Zn2+/Zn）如果固定CuSO4溶液浓度，即固定Cu电极的电极电势，则电池电动势只随Zn2+活度变化而变化，故根据测得的电池电动势的值就可以求得Zn2+的活度。同理，可测得Cu2+的活度。,原电池的组成：,电势法中原电池的两个电极功能有所不同，按其作用分为：指示电极和参比电极,一、指示电极,指示电极：电势值随被测离子活度变化而改变的电极成为指示电极。指示电极应符合的要求：1）电极电势与被测离子活度的关系应符合Nernst方程；2）电极响应速度快，重现性好，且结构简单，方便使用。指示电极按照结构和组成可分为：金属基电极和离子选择性电极,金属基电极：以金属为基体的电极，电极电势的建立基于电子转移反应。1. 金属-金属离子电极（第一类电极）由金属插在该金属离子溶液中组成，通式：M|Mn+,电极电势决定于溶液中金属离子的活度。2. 金属-金属难溶盐电极（第二类电极）由金属与其难溶盐和相应的阴离子溶液组成的电极体系，通式： M| MmXn | Xm-,电极电势决定于溶液中阴离子的活度。3. 惰性金属电极（零类电极，氧化还原电极）由惰性金属（铂或金）插入含有氧化态和还原态电对的溶液中所组成的电极体系，通式： Pt| Mm +,Nn+,电极电势决定于溶液中氧化态和还原态活度的比值。离子选择性电极：以固体膜或者液体膜为传感器，选择性地对溶液中某特定离子产生响应，产生膜电势，其电极电势与溶液中某特定离子活度的关系符合Nernst方程，从而指示该离子的活度。又称膜电极。,参比电极：在一定条件下，电极电势基本保持不变的电极。参比电极应符合的要求： 1）电极电势恒定； 2）重现性好，装置简单，方便使用。标准氢电极（SHE）是测量其他电极电势的基准，国际上规定其电势是在任何温度下都为零，是一级标准。但是此电极实际操作麻烦，实际工作中常采用甘汞电极或者银-氯化银电极作为二级参比电极。,二、参比电极,甘汞电极：由金属汞、甘汞和已知浓度的氯化钾溶液组成，构造如右图所示：,银-氯化银电极：将Cl-浓度固定，可作为参比电极。由于银-氯化银电极结构简 单，体积小，通常用作各种离子选择性电极的内参比电极。,直接电势法：直接电势法是选择合适的指示电极与参比电极，插入待测溶液中组成原电池，测量原电池的电动势，利用电池电动势和被测组分活度之间的定量关系，直接求出待测组分活度的方法。常分为溶液pH的测定和其他离子浓度的测定。,第二节 直接电势法,1） 溶液pH的测定：常使用玻璃电极，参比电极是饱和甘汞电极。,pH玻璃电极：最早使用的膜电极，结构如下图所示：,响应原理：,玻璃电极对氢离子选择性响应与电极膜的组成有关。玻璃电极由固定的带负电荷的硅酸晶格组成，在晶格中有体积小、活动能力强的钠离子。当玻璃电极的内外表面浸没在溶液中时，能吸收水分子形成水化硅胶凝胶层，其中钠离子与氢离子进行交换，使凝胶层外表面上的钠离子全被氢离子所占据。由于试液中氢离子活度与凝胶层中的氢离子活度不同，氢离子由活度高的一侧向低的一侧扩散。扩散改变了两相界面的电荷分布，在两相界面上产生双电层，从而产生电势差。外相界电势外：产生的电势差，抑制氢离子继续扩散，当达到动态平衡时，电势差 达到稳定值，称为外相界电势外。内相界电势内：在膜内表面与内参比电极溶液间产生的电势差称为内相界电势内。,整个玻璃电极的电极电势玻为：,= (Hg2Cl2/Hg)-0.0952lga(Cl-)（298K）,性能：,电极斜率：当溶液中的pH变化一个单位时，引起玻璃电极的电势变化称为电极斜率（S）。S理论值为2.303RT/F。S=-玻/pH 玻璃电极长期使用后会老化，电极斜率低于此温度下的值时，就不宜使用。 2. 酸差：当pH1时，测量的pH将大于真实值，产生正误差，称为酸差。在pH9是时，由于钠离子相当于氢离子向凝胶层扩散，使测得的氢离子浓度高于真实值，pH低于真实值，产生负误差，称为碱差（钠差）。在使用玻璃电极之前，应明确所用电极的适用pH范围。 3. 当玻璃膜两侧溶液的pH相等时，膜电势应等于零，但实际上总存在1-30mV的电势差，称为不对称电势。适用前必须将玻璃电极在水中充分浸泡，既可以使玻璃电极活化，又可以使不对称电势降至最低且稳定。 4. 玻璃电极的一般使用温度为5-50。温度过低，内阻增大；温度过高，使用寿命下降。 5. 玻璃电极的内阻很大，为50-500M,测定由它组成的电池电动势时，只允许有微小的电流 通过，否则由于电压降会造成很大的误差。因此测定溶液pH必须在电子电势计，即pH计上测量。,测量原理和方法：,直接电势法测量溶液pH以玻璃电极作为指示电极，饱和甘汞电极作为参比电极，浸入待测溶液中组成原电池：,（-）玻璃电极|被测溶液|饱和甘汞电极（+）,此原电池的电动势：,由于上式中b不以准确测定，故实际工作中采用“两次测量法”，即先测量已知pH的标准缓冲溶液的电动势Es，然后在测量被测溶液的电动势Ex。,则两式相减，得：,两次测量法测定溶液pH时，只要使用同一对玻璃电极和饱和甘汞电极，在温度相同的条件下，无须知道b值，因此可以消除b的不确定性产生的误差。,酸度计（pH计）：,一种为使用玻璃电极测量溶液pH为设计的电子电势计。常用型号：pHS-25型，pHS-2型， pHS-3型， pHS-3C型。,使用方法：测定前，将温度补偿器调节至被测溶液的温度。酸度计上装有定位调节器，即用标准缓冲溶液校准仪器时，调节定位调节器，使仪器上标示的pH读数正好与标准缓冲溶液的pH一致，以消除不对称电势的影响。定位后，测定试样溶液的pH，直接读取pH计显示的pH即可。,复合pH电极是在玻璃电极和甘汞电极的原理上研制开发的新一代电极。由玻璃电极和甘汞电极组成，构成单一电极体。具有体积小，使用方便、耐用、被测试液用量少、可用于小容器中测试等优点。复合pH电极的结构如下所示：,2） 其他离子浓度的测定,直接电势法测定其他离子浓度最常用的指示电极是离子选择性电极。IUPAC的定义是：离子选择性电极是一类化学敏感体，其电势与溶液中特定离子的活度存在对数关系，这种装置不同与含氧化还原反应的体系。,基本结构及响应机制：,由电极膜(敏感膜)、电极管、内充液和内参比电极组成，基本结构如右图所示：,离子选择性电极的电势只与待测溶液中有哦管理子的活度有关，并满足Nernst关系式：,式中：b和b为电极电势活度式和浓度式的电极常数； n为离子的电荷数； 响应离子为阳离子时取“+”号，为阴离子是取“-”号。,离子选择电极分类：,离子选择电极,原电极,敏化离子选择电极,晶体电极,非晶体电极,均相膜电极,非均相膜电极,刚性基质电极,流动载体电极,带电荷载体电极,中性载体电极,单晶膜电极,多单晶膜电极,气敏电极,酶电极,测量方法,1）标准曲线法,3）标准加入法,2）标准比较法（标准对照法，两次测量法）,在离子选择电极的线性范围内，测量从稀到浓不同浓度标准溶液的电动势，并作E-lgci或者E-pci标准曲线,然后在相同条件下测量试样溶液的Ex。,若标准曲线线性好，则可用此法。即在标准溶液（浓度为cs）和试样溶液中（浓度为cx）分别加入等量总离子强度调节剂后，分别测定电动势Es和Ex, 得： 从而求出cx 。,若试样溶液离子强度很大，离子强度调节剂不能起作用，或试样溶液基质复杂且变动性较大时，则可用标准加入法进行。,标准加入法不需绘制标准曲线，不必添加总离子强度调节缓冲液，操作简单、快速。由于加入标准溶液的体积很小，故加入前后两溶液的性质基本不变，所以准确度较高。,第三节 电势滴定法,1. 基本原理及仪器装置,电势滴定法是根据滴定过程中电池电动势的变化确定滴定终点的电势法。,电势滴定的仪器装置如下图所示：,电势滴定过程：1） 根据滴定类型的不同向被测溶液中插入相应的指示电极和参比电极 组成原电池；2） 将原电池连接在电子电势计上，测定并记录电池的电动势；3） 在不断搅拌下加入滴定剂，被测离子与滴定剂发生化学反应，被测 离子浓度不断变化，根据Nernst方程,指示电极的电动势发生相应 变化；4） 在化学计量点附近，由于滴定突跃，引起指示电极的电势突跃和电池电动势的突跃，通过测量原电池电动势的变化确定滴定终点。,2. 滴定终点的确定,电势滴定确定终点的方法：图解法和二阶微商内插法。,图解法,二阶微商内插法,1） E-V曲线法:以加入滴定剂的体积V为横坐标，以与其对应的电势计读数E为纵坐标，做E-V曲线。,2） E/ V-V曲线法：以E/ V为纵坐标，以相邻两次加入滴定剂体积的算术平均值V为横坐标 作E/ V曲线。,3） 2E/ V2-V曲线法：以2E/ V2为纵坐标，以V为横坐标得到一条具有两个极值的曲线。,从2E/ V2-V曲线中可以看出在化学计量点附近，曲线近似直线，故在实际工作中不作图，而是采用内插法计算滴定终点。,内插法的运算从下表中检索数据：,例如，加入24.30mL滴定剂时， 2E/ V2 =4400，加入24.40mL时， 2E/ V2 =-5900，按照下图进行内插法运算：,设滴定终点时，加入滴定剂的体积为Vsp，则,（24.40-24.30）：（-5900-4400）=（ Vsp -24.30）：（0-4400）,得： Vsp =24.34mL,24.30,4400,Vsp,0,24.40,-5900,电势滴定法的应用,电势滴定法常用于确定滴定分析中指示剂的变色点和终点颜色；常用于替代没有合适指示剂或者滴定突跃小的滴定分析；可用于热力学常数的测定，如弱酸、弱碱的解离常数、配位稳定常数等。,应用,优缺点,电势滴定法根据电动势的变化来确定滴定终点，与滴定分析法中通过指示剂的变色来确定终点相比：更加灵敏和客观准确，不受试样溶液有色或者浑浊的影响，电势滴定法易于实现自动化，可用于连续滴定、微