普通化学课件(地质工程)-第5章 化学反应速率

2017/12/29,其中：计量系数B ：反应物“”； 产物“+”,Notes：a. 反应速率可用反应物或生成物来表示，其值相等；b. v 不能为负值c.v 是一平均值,5.1 化学反应速率及其表示方法,反应速率表示为：,2017/12/29,如： H2O2 = H2O + 1/2 O2（g）,催化剂,起始 0.1moldm-3 01h后 0.04moldm-3 0.03moldm-3,2017/12/29,基本要点：,1) 化学反应的先决条件是反应 物分子间的相互碰撞 2) 只有少数分子的碰撞才能发 生反应有效碰撞,3) 能发生有效碰撞的分子为活 化分子，活化分子具有的平 均能量与反应物分子的平均 能量的差值叫反应的活化能 a = - 平均,化学反应速率主要取决于单位时间内有效碰撞的次数温度升高，反应速率加快的原因:单位时间有效碰撞次数增加,5.2 反应速率理论,碰 撞 理 论,过渡状态理论,2017/12/29,基 本要 点：,1) 在反应物生成产物的过程中， 必须要经过一个中间过渡状态活化配合物,2) 活化过程中所吸收的能量称活化能，其中从活化配合物与反应物平均能量差值，叫正向活化能，而活化配合物与生成物平均能量差值叫逆向活化能。,5.2 反应速率理论,过渡状态理论,碰 撞 理 论,AB + C ABC A + BC 反应物 活化配合物 生成物,2017/12/29,3) 正、逆反应进行过程中，都一定经过同一活化状态,a(正) = * - 正反应的活化能 a(逆) = * - 逆反应的活化能 E = E - E =a(正) -a(逆) = H=反应热效应,2017/12/29,5.3 影响化学反应速率的外界因素,5.3.1 浓度对反应速率的影响,1.反应机理的概念,Br2(g) + H2(g),2HBr(g),包含下列5步,元反应,简单反应,复杂反应,反应机理：,概念：,2017/12/29,在恒温下，对于元反应，化学反应速率与反应物浓度计量系数方次的乘积成正比。,a A + bB,gG + hH, 速率方程,a、b：分别为A、B 的反应级数（a + b）：反应的总级数,2. 质量作用定律和速率方程,k ：速率常数，反映了化学反应在速率方面的特征，与浓度无关，而与温度、催化剂等有关。,对于元反应：,2017/12/29,2017/12/29,3.复杂反应速率方程的求取,（1）实验方法,根据质量作用定律，第2步的速率（即总反应的速率）：,如反应：,包括2步：, I2 2I （快） 快速达到平衡,（2）理论推导,例5-1,2017/12/29,速率方程的微分形式,速率方程的不定积分形式,速率方程的定积分形式,动力学特征：,1、反应速率与反应物浓度无关。2、k:单位 moldm-3 s-1，(浓度) (时间) 1。3、CA-t 直线关系，斜率m= k。4、半衰期 :t = CA0 / 2k 。半衰期与初始浓度成正比。,A产物 （某些光化学反应）,（1）零级反应,4. 速率方程的积分,2017/12/29,(2)一级反应,A产物 （某些分解反应、异构化反应和蜕变反应）,速率方程的微分形式,速率方程的不定积分形式,速率方程的定积分形式,动力学特征：,1、反应速率与反应物浓度有关。2、k: 单位s-1， (时间) 1。3、ln CA-t 直线关系，斜率m= k。4、半衰期 : t= ln 2/ k，半衰期与初始浓度无关。,设反应物转化率为xA ，则有：,例5-2,2017/12/29,2. 阿仑尼乌斯公式,阿仑尼乌斯型反应,1. 温度对反应速率的影响,非阿仑尼乌斯型反应,指数关系,爆炸,酶催化,碳的氢化,CO氧化,A： 指前因子Ea：活化能,lnk 与 1/T成线性关系,5.3.2 温度对反应速率的影响,例5-3,例5-4,结论,2017/12/29,“阿伦尼乌斯公式”的用途：1、对某一个实际反应，可用“阿伦尼乌斯公式”，求取其活化能。 方法：通过实验找出在不同的温度下测量其反应速率常数，然后以lgk对1/T作图，可得一条直线。此直线的斜率为-Ea/2.303R, 截距为lgA，求A。或者两温度下反应速率常数，直接代入公式求；2、如果我们已知反应的活化能和某一温度下的反应速率，利用此公式，也可求得另一温度下的反应速率。,2017/12/29,小结：1、化学反应速率表示方法；2、反应速率理论：碰撞理论与过渡态理论；3、反应速率与浓度关系：质量作用定律、零级与一级反应速率方程定积分形式、动力学特征；,2017/12/29,1、反应速率与反应物浓度无关。2、k:单位 moldm-3 s-1，(浓度) (时间) 1。3、CA-t 直线关系，斜率m= k。4、半衰期 :t = CA0 / 2k 。半衰期与初始浓度成正比。,1、反应速率与反应物浓度有关。2、k: 单位s-1， (时间) 1。3、ln CA-t 直线关系，斜率m= k。4、半衰期 : t= ln 2/ k，半衰期与初始浓度无关。,4、反应速率与温度关系：,2017/12/29,5.3.3催化剂对反应速率的影响,降低活化能使用催化剂如 A + B = AB Ea 加入催化剂K后， A + K = AK Ea1 AK + B = AB + K Ea2,AK+B,Ea,（1）改变反应途径，降低反应活化能；（2）不仅降低正向活化能，同时降低逆方向活化能；（3）在反应前后催化剂量不变，但物理性质发生变化；,2017/12/29,催化剂的作用总结,催化剂分正催化剂与负催化剂；催化作用：参加化学反应，改变化学反应的速率，但在化学反应的前后，本身的性质、数量、组成保持不变，这样一些物质称作为催化剂。使化学反应速率增大正催化剂，一般说催化剂均指正催化剂。与此相反，使化学反应速率减小的催化剂负催化剂。如塑料防老化剂、阻燃剂等。,2017/12/29,催化剂的作用原理提供活化中心是活化络合物的一部分（参加化学反应，并非不参加反应） 改变了化学反应的具体历程 降低了活化能,5.3.4 影响多相反应速率的因素,浓度 温度 催化剂,相接触面大小 扩散作用,2017/12/29,* 5.4 链反应(略),有许多反应，只要用任何一种方法使反应开始，它就可以自动地、迅速地进行下去，有时甚至以爆炸形式出现，这类反应称为链反应。 链反应是由在热、辐射或其它作用下产生的某些自由基引发并传递的。 自由基的作用：一是引起其它稳定分子发生反应；二是与稳定分子起反应时又产生新的自由基 。 所有的链反应都包含三个基本步骤： （1）链的引发（开始） （2）链的增长（链的传递） （3）链的终止,2017/12/29,1. 化学动力学和化学热力学的比较,5.5 化学反应速率与化学平衡原理综合应用的基本思路,2017/12/29,注意：浓度、压力、温度均可能同时影响化学平衡和反应速率，而它们对化学平衡和反应速率的影响有时是相互冲突的，例如，升高反应温度能提高反应速率，然而，温度对平衡的影响却因放热反应和吸热反应而不同，如果反应是放热的，那么提高温度，就将使反应更不完全（平衡常数减小），这种情况下就要兼顾平衡问题和速率问题，需要综合考虑 。,2017/12/29,2.工业合成氨生产工艺条件的选择,从热力学角度考虑：rHm（298.15 K） = 92.22 kJmol1rSm （298.15 K） = 198.67Jmol1K1rGm(298.15 K) = 33.0 kJmol1 K =6.0105 标准态下，该反应自发进行的温度条件为：,N2(g) + 3H2(g) 2NH3(g),从化学平衡的角度考虑，应该选择：低温、高压、不断取走氨气,2017/12/29,为提高反应速率，应选择：高温、高压、催化剂。,N2(g) + 3H2(g) 2NH3(g),从动力学角度考虑：,工业合成氨生产工艺的选择思路是：（1）适当提高温度（673-793K，与热力学上自发过程条件相冲突，但注意那是标准条件下温度）、结合使用铁触媒以提高反应速率；（2）采用除温度以外的其它方法提高氨合成率，如适当提高 压力，不断取走氨气（冷却液化后分离）等。,2017/12/29,3.化工生产中确定最佳工艺条件的基本步骤,（1）应用标准吉布斯函数变判断反应可否自发（0），并求出自发进行的温度范围。（2）应用平衡原理（吕查德里原理）列出有助于反应更完全进行的条件及有助于提高贵重、有毒原料转化率的工艺条件；同时应用动力学原理列出有助于提高反应速率的工艺条件。（3）对平衡和速率都有利的条件（如对吸热反应，提高温度既有利于平衡也有利于速率）或对一方有利而对另一方无影响的（如催化剂有利于速率而对平衡无影响）可直接选取该条件。那些对平衡和速率有冲突的条件，则要综合考虑。,2017/12/29,c. k 的单位，因级数的不同而不同。,b. 在速率方程式中，若各物质浓度的指数与化学计量系数 不一致，说明该反应一定是复杂反应，反之，并不能说 明该反应一定是简单反应。,a. 质量作用定律只适用于元反应，对于复杂反应，速率 方程必须由实验或由反应机理从理论上推导确定,Notes：,对于一般反应，若反应速率满足,x + y 也是反应级数 反应级数可以是整数、零级、分级数,notes,2017/12/29,反应级数,2017/12/29,速率常数,单位为反应级数的特征，根据单位可判断反应级数,2017/12/29,一 级 反 应 的 特 征,速率常数 k 的单位： 时间1线性关系：lnc t 斜率：k3. 半衰期,2017/12/29,lnk 与 1/T成线性关系,5.3.2 温度对反应速率的影响,1/T(1/K),直线斜率为-Ea/R从而计算出活化能。,2017/12/29,结 论,（1）对于特定的化学反应而言，在浓度一定的情况下，反应速率取 决于反应的速率常数k，后者又与温度和反应的活化能Ea有关。（2）一般地，活化能Ea为正值，所以，同一个化学反应，升高温度， 反应的速率常数 k 增大 ，反应速率加快。（3）不同的化学反应的活化能不同，所以不同的反应，升高相同的 温度，反应速率增大的程度不同。 活化能大的，化学反应的速 率升高得更明显。（4）在相同的温度下，对指前因子A相近的化学反应来说，活化能Ea 值越大，其速率常数k 值越小，反应速率越小；反之， Ea值越 小者，反应速率越大。如某反应活化能降低10kJmol-1, 则其速率 可增加50倍。,2017/12/29,催化剂的作用,（1） 催化剂提高反应速率是通过降低反应的活化能来实现的。催化剂可以参加化学反应，并改变原来的反应途径。,（2） 在反应速率方程式中，催化剂对反应速率的影响体现在反应速率常 数（k）内。对于确定的反应而言，反应温度一定时，采用不同的催化剂一般有不同反应速率常数的值。,（3） 对同一可逆反应来说，催化剂等值地降低了正、逆反应的活化能, 即对正、逆反应的速率都有加快的作用。,（4） 催化剂具有选择性。不同类型的化学反应需要不同的催化剂；对于同样的反应物，即使在其它条件相同或相近的情况下，选用不同的催化剂，反应速率可能是不同的，甚至得到不同的产物。,2017/12/29,例5-1,有一化学反应：a A + b B = C，在298.15K时，将A、B溶液按不同浓度混合，有以下实验数据：,求该反应的速率方程式和速率常数。,解,速率方程式可写为：,2017/12/29,例5-2,298K时N2O5（g）分解作用半衰期为5小时42分，此值与N2O5的起始压力无关。试求：（1）速率常数。（2）作用完成90%所需的时间（以小时为单位）。,解：,（1）因为半衰期与起始压力无关。 所以是一级反应。,作用完成90%所需的时间 t = 18.9 (h),（2）,2017/12/29,实验测得下列反应 2NOCl（g）,2 NO（g） + Cl2（g）,在300K时的 k = 2.810-5dm3mol-1 s-1，在400K时为7.010-1 dm3mol-1 s-1，求反应的活化能与A值。,解：,Ea= 101（kJ mol-1）,例5-3.,2017/12/29,A = 1.0810 13,讨论 ：,a. 同一温度下，Ea越小，v 越快；b.相同的温度变化，Ea 越大的反应，受温度影响愈大；c. 温度升高幅度相同，在低温区反应速率随温度的变化比高温区敏感。,2017/12/29,对于反应 N2 O5,2N2O4 + 1/2O2, = -Ea/RT =12400K，计算当温度自298K升到308K时，和自383K升到393K时， 反应速率的变化。,解：,例5-4.,2017/12/29,（Svante August Arrhenins 1859一1927 ） 阿累尼乌斯，瑞典人，是近代化学史上的一位著名的化学家，又是一位物理学家和天文学家。17岁时就考取了乌普萨拉大学。他最喜欢选读数学、物理、化学等理科课程，只用两年他就通过了学士学位的考试。1878年开始专门攻读物理学的博士学位。在19世纪上半叶，已经有人提出了电解质在溶液中产生离子的观点，但在校长时期内，科学界普遍赞同法拉第的观点，认为溶液中“离子是在电