有机化学-第十七章 杂环化合物

第十七章 杂环化合物,掌握杂环化合物的分类和命名； 掌握杂环化合物的化学性质； 理解杂环化合物的结构与芳香性； 理解吡咯、吡啶的结构与性质的关系； 了解嘧啶、喹啉、嘌呤及吲哚； 了解几种重要生物碱。,学习要求,碳原子和至少一个其它原子,如氧、硫、氮等组成的环，称为杂环。含有杂环的化合物称为杂环化合物。,特点：1、数量多，约占已知有机化合物的三分之一； 2、对生命科学有极为重要的意义，与生物的生长、 发育、繁殖，遗传、变异关系密切。,本章介绍的杂环化合物：具有4n+2个电子的闭合共轭体系。,氨苄青霉素钠,头孢氨苄,叶绿素,血红素,17.2 杂环化合物的结构和芳香性（P.412415）,杂原子不同，芳香性不同； 杂原子的未共用电子对参与环的共轭体系，使环上电子 云密度增大，故比苯易发生亲电取代反应，取代通常发 生在位上；,五元杂环化合物：,六元杂环化合物：,结构与苯相似，具有芳香性； 氮的电负性较大，使环上碳原子电子云密度降低，故发生亲电取代反应比苯困难，且取代反应主要发生在位上；易发生亲核取代反应，主要发生在位。,吡啶,1、芳香性：,2、含氮化合物碱性,离域能(kJ/mol)： 67 88 117 150.5,17.3 五元杂环化合物,17.3.1 物理性质,17.3.2 化学性质亲电取代反应,亲电取代活性：吡咯 呋喃 噻吩 苯； 位比位活泼,一、呋喃及其衍生物 缓和的条件下进行亲电取代。遇强酸立即分解、甚至发生聚合。,1、呋喃的亲电取代反应, 卤代,Br2的浓度大时易产生2,5-二溴呋喃, 硝化, 磺化, 酰化,2. 呋喃的加成反应 加氢, 双烯合成,3.糠醛,糠醛（呋喃甲醛），最初是从米糠与稀酸共热制得的。,化学性质： 易被空气氧化，颜色由黄-棕-黑褐色；与苯胺作用显红色， 用来检验糠醛； 无-氢的醛，可发生银镜反应；具有呋喃杂环。,（1）催化加氢,（2）氧化反应,（3）歧化反应,（4） 工业上制备呋喃的主要方法 将糠醛蒸气与水气混合，在催化剂存在下加热：,二、 噻吩亲电取代反应在较缓和的条件下进行.1.噻吩的亲电取代反应, 卤代, 硝化,经水解，又得到噻吩：, 磺化,经水解，又得到噻吩：, 酰化,沸点：吡咯 噻吩 呋喃亲电取代反应活性：吡咯 呋喃 噻吩 苯,2、噻吩的加成反应 加氢, 双烯合成,三、吡咯和吲哚 缓和条件下进行亲电取代。遇强酸极易发生开环、聚合等反应。 1：吡咯的亲电取代反应, 卤代, 硝化, 磺化, 酰化,2、吡咯的加成反应 加氢,3、吡咯的弱酸性弱酸性（酸性介于醇和酚之间），Ka = 10-15; 与固体KOH反应生成钾盐,4、吡咯的衍生物, N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP）一种优良的溶剂。,能与醇、醚、酮、芳烃、氯代烃、植物油混溶，能溶解聚氯乙烯、尼龙、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯等。, 叶绿素, 血红素,5、吲哚,A、亲电取代反应(发生在3位),（1）卤代,（2）硝化,（3）磺化,很好的溶剂，由于与氯化钙络合，常用氢氧化钾干燥。亲电取代反应与硝基苯相似。,一、碱性(pKb = 8.8)比苯胺(pKb = 9.3),吡咯(pKb = 13.4)强，但比脂肪胺及氨(甲胺pKb = 3.36)弱：与盐酸生成吡啶盐酸盐，与硫酸生成吡啶硫酸盐，碱化后生成吡啶：,17.4六元杂环化合物,17.4.1吡啶和嘧啶,与三氧化硫生成三氧化硫-吡啶加合物，是缓和的磺化剂；,与三氧化铬的加合物是缓和的氧化剂：,与酰氯生成盐，是良好的酰化剂。,与卤烷生成相当于季铵盐的产物：,二、取代反应,A：卤代：溴，300 C, 或发烟硫酸催化， 130 C,B： 磺化：硫酸，300 C,硫酸汞催化：,C：硝化：混酸，300 C：,D：亲核取代反应 与氨基钠反应生成氨基吡啶。,E：氧化与还原 侧链被氧化,用过酸氧化，生成氧化吡啶,催化氢化，或乙醇和钠还原得六氢吡啶,一、存在与制法 存在于煤焦油和骨焦油中。斯克洛浦合成法：苯胺、甘油、浓硫酸和硝基苯共热：,17.4.2 喹啉和异喹啉,用CH2=CHCOCH3代替甘油，则得到4-甲基喹啉：,如用2-丁烯醛代替甘油，得到2-甲基喹啉：,二、亲电取代反应：发生在苯环上，,与混酸反应生成5-硝基喹啉或8-硝基喹啉：,与发烟硫酸(90C)或浓硫酸(220C)反应，主要生成8-喹啉磺酸：,三、亲核取代反应,发生在吡啶环，如与氨基钠反应生成2-氨基喹啉。,四、氧化反应 苯环被破坏，如用高锰酸钾氧化得2