离子迁移数的测定

离子迁移数的测定界面移动法1 引言实验目的1) 掌握测定氢离子迁移数的基本原理和方法2) 采用界面法测定氢离子的迁移数实验原理1) 当电流通过电解池的电解质溶液时，两极发生化学变化，溶液中的阳离子和阴离子发生迁移，迁移数分别为：= q-/Q , = q+/Q （其中t-=1-t+，q-= Q- q+）2) 利用界面法测迁移数的实验法有两种，一种用两种指示离子，一种只用一种指示离子。实验用第二种方法。在充满HCl溶液的迁移管中通电，可设其下部有一界面，界面上有氢离子，界面下则是其他阳离子，该界面会随氢离子迁移而向上移动。有：q+=VCF（其中 C为氢离子浓度，F为法拉第常数，V为通电时间内界面扫过的体积。）3) 已知，可得，有：所以，在CdCl2溶液中电位梯度是较大的，因此若H+因扩散作用落入CdCl2溶液层。它就不仅比Cd2+迁移得快，而且比界面上的H+也要快，能赶回到HCl层。同样若任何Cd2+进入低电位梯度的HCl溶液，它就要减速，一直到它们重又落后于H+为止，这样界面在通电过程中保持清晰。2 实验操作2.1 实验药品：HCl溶液 (0.09638molL-1)甲基橙指示剂仪器型号：DYY-型稳压稳流电泳仪（北京六一仪器厂）1个 ，SL-1恒温槽1个，迁移管1套，DMM DT9204万用表1个 ，PC396秒表1个2.2 实验条件：室温：17.0 恒温槽温度：24.925.1（平均维持25.0）一个大气压 2.3 实验操作步骤：1) 恒压测定i. 按图一连接装置。将恒温水浴调至25.0，连接电路完毕后将电源调至恒压状态，使电流维持在6-7mA。将迁移管中注满已滴加适量甲基橙溶液的约1.0mol/L的盐酸溶液，将镉电极套管加满盐酸溶液，安装在迁移管下部，将银电极放在其上部。ii. 当界面到达0刻度线之时开始计时，每隔1分钟记录一次电流，界面每移过0.1mL记录一次电流，直至界面移过0.5mL之后停止通电。iii. 关闭电源，过几分钟观察；再开启电源，过几分钟观察。2) 恒流测定用装有甲基橙指示剂的盐酸溶液润洗迁移数测定仪几次，在仪器中装满HCl溶液（不要留有气泡）。装好仪器，连接电路完毕后将电源调至恒流状态，开始通电直至实验完毕（实验过程中始终保持电流在约3mA）。当界面到达0刻度线之时开始计时，界面每移过0.1mL记录一次时间，直至界面移过0.5mL之后停止通电，实验结束。图一 界面移动法测定迁移数装置1万用表 2开关 3电源 4可变电阻 5Ag电极 6迁移管 7橡皮管 8Cd电极3 结果与讨论3.1 具体实验条件 室温：17 恒温槽温度：25.0 一个大气压 仪器及型号：DYY-型稳压稳流电泳仪（北京六一仪器厂）1个 SL-1恒温槽1个迁移管1套DMM DT9204万用表1个 PC396秒表1个化学药品：HCl溶液 (0.09638molL-1)甲基橙指示剂3.2原始实验数据恒压测定，当界面到达0刻度线之时开始计时，每隔1分钟记录一次电流，得表1：表1.实验中的电流值记录时间/min电流/mA时间/min电流/mA02.800241.92112.741251.90222.681261.87732.626271.86342.572281.84452.519291.82862.476301.80372.437311.79282.385321.76992.348331.758102.312341.734112.275351.728122.241361.705132.203371.691142.172381.681152.141391.670162.116401.654172.091411.638182.059421.627192.029431.612202.015441.602211.987451.594221.965461.584231.936471.572恒压测定，当界面到达0刻度线之时开始计时，界面每移过0.1mL记录一次电流，直至界面移过0.5mL之后停止通电，得表二：表2. 实验中的电流值记录界面移过的体积/0.1mL时间/min电流/mA17：152.420215：482.124d324：261.912435：181.718546：341.579恒流测定，当界面到达0刻度线之时开始计时，界面每移过0.1mL记录一次时间，直至界面移过0.5mL之后停止通电，得表3：表3. 界面移过的体积与时间的关系界面移过的体积/0.1mL时间/min16：09212：14318：18424：32530：403.3讨论分析3.3.1恒压条件下计算迁移数作电流强度时间图如图二所示：图二 电流强度与时间的关系图用origin积分得表4：表4 用origin积分得到的积分电量界面移过的体积/0.1mL时间/s电量Q/C14351.13029482.290314663.331421184.512527945.622备注：积分电量由It得，也就是由origin所得的积分面积注意14，25，15的电量与迁移体积的关系，如表5：表5由电量与迁移体积计算迁移数扫过刻度迁移体积/ml积分电量Q/C140.3003.381250.3003.333150.4004.533备注：每个刻度的体积为0.1mL计算得表6：表6 迁移数的计算扫过刻度氢离子电量q/C积分电量Q/C迁移数142.793.3810.825199645252.793.3330.837083708153.724.5330.820648577平均0.827643977备注：氢离子电量由q+=VCF求得，迁移数由= q+/Q 求得与文献值对比可得=0.36%3.3.2恒流条件下计算迁移数恒流条件下无需积分，直接根据时间和电流得到电量（见表3）得数据如表7：表7 恒流条件下计算迁移数扫过刻度迁移体积/ml迁移时间/s电流/mA积分电量Q/C迁移数030.30010983.0003.2940.847140.30011033.0003.3090.843250.30011063.0003.3180.841平均0.30011023.0003.3070.844与文献值对比可得=1.6%ds3.3.3分析讨论1) 在恒压测迁移数结束时，我们先关闭电源，过几分钟后观察，发现界面模糊；再次开启电源，几分钟后界面又清晰出现。因为在没有外加电势的情况下，氢离子会由于浓度差而向下扩散，于是界面处的pH不再界限分明，界面就模糊了。再次给与外加电势，氢离子又会由于电势原因迁移，形成界面，具体见（6附录思考题（1）。2) 本实验我们采取了两种测迁移数的界面法，一种是稳流，一种是稳压。比较而言，我们认为稳流这一方案更佳。i. 稳压法由于惯性等原因，电流容易波动，产生误差；稳流法电流基本保持一致。ii. 由于仪器原因，万用表时常会无法显示，对于过六、七分钟才记录一次数据的稳流法来说，这影响不大，但对于每分钟都要记录一次数据的稳压法，这样就会产生一组甚至多组数据的偏差，对实验结果也会产生影响。iii. 由于实验过程中溶液电阻在不断增大，电流不断减小，氢离子迁移速率不断降低，使稳压法的时间相对拖长，一则不利于防止迁移管内两层间的对流和扩散，二则延长了实验时间显得相对麻烦。稳流法电流几乎不变，迁移速率也几乎不变。iv. 稳压法要记录的数据明显多于稳流法，不仅显得步骤繁琐，而且最终的数据处理也更加麻烦，实际操作性没有那么强。稳流法则只需记录几个数据，通过简单的计算就可以得出结论，简单方便。如上所述，稳压法得出的数据相对误差应该大于稳流法。可是我们的结果，稳压法相对误差0.36%，比稳流法的相对误差1.6%小很多。（实际情况，由于实验浓度低于文献值对应浓度，理论迁移数会比计算使用的0.831还要小，这样稳压法的误差就会更小，稳流法的误差也会更大。）这也许是实验操作单次实验中的一个巧合，比如稳压法中的正负误差的抵消等。4 结论在室温25.0的情况下，t+=0.836（取恒压条件下用origin拟合得到的结果与恒流条件下的平均值）其与文献值的相对误差=0.6%5 参考文献基础物理化学实验 高等教育出版社 2008年5月6 附录 公式： = q-/Q , = q+/Q t-=1-t+，q-= Q-q+q+=VCF数据：有关氢离子迁移数文献值的得出：从清华版的物理化学教材的附录中，由表中可以查出25下电解质HCl在浓度为0.1的情况下离子迁移数为0.831。而本实验中所用溶液的浓度为0.09638，故近似H+的离子迁移数为0.831。思考题：1) 为什么在迁移过程中会得到一个稳定界面？为什么界面移动速率就是氢离子移动速率？答：因为Cd2+淌度()较小，即 (1)通电时，+向上迁移，Cl-向下迁移，在Cd阳极上Cd氧化，进入溶液生成CdCl2，逐渐顶替HCl溶液，在管中形成界面。由于溶液要保持电中性，且任一截面都不会中断传递电流，+迁移走后的区域，Cd2+紧紧地跟上，离子的移动速度()是相等的， 由此可得: (2)结合(1)和(2)式得: 即在CdCl2溶液中电位梯度是较大的，因此若H+因扩散作用落入CdCl2溶液层。它就不仅比Cd2+迁移得快，而且比界面上的H+也要快，能赶回到HCl层。同样若任何Cd2+进入