膜分离技术基础及其应用012

膜分离法 膜分离技术简介膜的分类和定义膜的分离机制影响膜的因素膜过滤装置的型式及操作方式 膜分离技术的应用 目录 膜分离技术简介 1960年Loeb和Sourirajan获得了一种透过速度较大的膜 它具有不对称结果 表面为活性层 孔径直径在100nm左右 厚度为0 2 0 5um 起过滤作用 下面为厚20 100um的支持层 孔径直径为0 1um 1 0um 起支持活性层作用 这种膜称为不对称膜 而早期的膜 其结构与方向无关 称为对称膜 不对称膜起膜分离作用的表面活性层很薄 孔径微细 因此透通量大 膜孔不易阻塞 易冲洗 不对称膜的出现是膜制造上的一种突破 它为膜过滤技术向工业化奠定了基础 非对称膜由厚度为0 1 0 5 m的致密表皮层及厚度为50 150 m的疏松多孔支撑层组成 非对称膜的传质阻力主要由很薄的致密表皮层决定 由于非对称膜表皮层比均致膜的厚度薄很多 故其渗透速率比对称膜大 不称膜横断面图 不对称膜膜的结构示意图 膜分离技术是利用天然或人工制备的具有选择透过性膜 以外界能量或化学位差为推动力 对双组分或多组分的溶质和溶剂进行分离 分级 提纯和浓缩的方法 什么是膜分离技术 膜过滤与传统过滤的差别 全量过滤 又称死端过滤 滤饼过滤 其进料流向与滤过流向一致 滤渣在过滤介质表面形成滤饼层 滤网 膜 错流过滤 又称膜过滤 切向流过滤 其进料流向与滤过流向垂直 滤渣不会形成滤饼 只形成凝胶薄层 是一种动态过滤 常规过滤和错流过滤a常规过滤 b错流过滤 微滤膜 膜分离技术的优势 分离过程无相变 是一种节能技术 分离过程以压力为驱动力 常温下进行 特别适合热敏性物质 适用范围广 关键在于选择膜类型 设备本身没有运动部件 很少需要维护 可靠度很高 操作十分简单 膜分离装置为独立单元 分离效率高 可以直接插入已有的生产工艺流程 不需要对生产线进行大的改变 膜分离技术的劣势 膜面易发生污染 膜分离性能降低 故需采用与工艺相适应的膜面清洗方法 稳定性 耐药性 耐热性 耐溶剂能力有限 故使用范围有限 单独的膜分离技术功能有限 需与其他分离技术连用 现阶段膜元件价格较高 膜分离技术简介膜的分类和定义表征膜性能的参数影响膜的因素膜过滤装置的型式及操作方式 膜分离技术的应用 目录 膜的分类 膜的分类和定义 1 微滤是利用筛分原理 分离截流直径为0 02um 10um的颗粒 用于细胞 细菌 细胞器的分离 实验室中的应用微生物检测微粒子检测工业上的应用制备半导体工业用的超纯液体过滤发酵液中的菌体空气过滤 2 超滤是利用膜阻滞大分子透过 通过筛分把各种分子量的溶质分开 它分离的分子范围从3000 1000000道尔顿 膜孔径为1 10nm 主要在蛋白质分离 浓缩去热源等方面应用 膜的分类和定义 3 反渗透在高于溶液渗透压的压力作用下 只有溶液中的水透过膜 而所有溶液中的大分子 小分子有机物及无机盐全被截住 理想的反渗透被认为是无孔的 他的分离基本原理是溶解扩散学说 主要应用于小分子有机物的浓缩 如糖 氨基酸及抗生素的生产中 4 透析它基于分子大小 分子构想与电荷 以浓度梯度为驱动力 通过水与小分子物质扩散达到分离浓度的目的 透析膜具有反渗透无孔和超滤膜极细孔的特点 根据所用膜的孔径不同 可分离浓缩大分子物质 取除小分子有机物及无机盐 主要应用在医院的血液透析和腹膜透析 按分离孔径划分的膜类型 按分离孔径划分的膜类型 按膜的材质划分的膜类型 天然高分子材料种类 纤维素衍生物 如醋酸纤维 硝酸纤维和再生纤维优点 醋酸纤维的阻盐能力最强 常用于反渗透膜 也可作超滤膜和微滤膜 再生纤维素可用于制造透析膜和微滤膜 缺点 醋酸纤维膜最高使用温度和pH范围有限 在45 50 C pH3 8 合成高分子材料种类 聚砜 聚酰胺 聚酰亚胺 聚丙烯晴 聚烯类和含氟聚合物 其中 聚砜最常用 用于制造超滤膜 优点 耐高温 70 80 C 可达125 C pH1 13 耐氯能力强 可调节的孔径宽 1 20nm 聚酰胺膜的耐压较高 对温度和pH稳定性高 寿命长 常用于反渗透 缺点 聚砜的耐压差 压力极限在0 5 1 0MPa 按膜的材质划分的膜类型 无机材料种类 陶瓷 微孔玻璃 不锈钢和碳素等 目前实用化有孔径 0 1um微滤膜和截留 100kD的超滤膜 其中以陶瓷材料的微滤膜最常用 多孔陶瓷膜主要利用氧化铝 硅胶 氧化锆和钛等陶瓷微粒烧结而成 膜厚方向上不对称优点 机械强度高 耐高温 耐化学试剂和有机溶剂 缺点 不易加工 造价高 复合材料种类 如将含水金属氧化物 氧化锆 等胶体微粒或聚丙烯酸等沉淀在陶瓷管的多空介质表面形成膜 其中沉淀层起筛分作用 优点 此膜的通透性大 通过改变pH值容易形成和除去沉淀层 清洗容易 缺点 稳定性差 膜分离技术简介膜的分类和定义表征膜性能的参数影响膜的因素膜过滤装置的型式及操作方式 膜分离技术的应用 目录 表征膜性能的参数 膜面流速 指物料在膜元件通道内膜层表面流动的速度 渗透液 清液 指透过膜层的澄清液体 浓缩液 被膜层截留后反复在膜系统中循环过滤后残留的物质 主要是不溶性的菌体 多糖 蛋白 杂质等 渗透侧 清液侧 指收集渗透液的部分 循环侧 指供流体在膜通道内循环的部分 表征膜性能的参数 产水 透过液反渗透 纳滤膜的透过液为净化水 因此也称为系统产水 浓水 浓缩液未透过膜的溶液 原水中的溶质在其中被浓缩 在水处理反渗透系统中浓水作为废水排出 回收率 转化率 料液转化为透过液的百分率 回收率是反渗透系统设计和运行的重要参数 计算公式为 R 100 Qp Qf 其中R为回收率 Qp为产水流量 Qf为原水流量 膜分离技术简介膜的分类和定义表征膜性能的参数影响膜的因素膜过滤装置的型式及操作方式 膜分离技术的应用 目录 影响膜的因素 1 膜的化学性质膜的亲疏水性 荷电性均能影响膜与不同溶液间相互作用的大小 一般静电相互作用较易预测 而亲疏水性却很难预测 尤其对生物发酵系统 组成极为复杂 必须对不同对象用各种膜进行试验选择 影响膜的因素 2 蛋白质种类与溶液PHPH对蛋白质在水中溶解及构象有很大影响 在PH低时溶解度低 在等电点时吸附量最高 即膜污染最严重 PH对不同膜与不同蛋白质间相互作用也产生影响 由于不同膜的亲疏水性 荷电性不同 不同蛋白质特性也不同 所以较难预测该因素的影响 对于荷电膜而言 当蛋白质荷电性与膜固定离子电性相同时 污染程度较小 一般认为强疏水膜与蛋白质相互作用较弱 较耐污染 影响膜的因素 3 无机盐无机盐通过两条途径对膜污染产生影响 一是有些无机盐复合物会在膜表面或膜孔径直接沉积 或使膜对蛋白质的吸附率增强而污染膜 二是无机盐改变了溶液离子强度 影响到蛋白质溶解性 构象与悬浮状态 是形成的沉积层的疏密度改变 因此对膜透水率产生影响 操作条件的优化是膜应用过程研究的另一个重要方面 不同操作条件对膜分离性能的影响很显著 所有膜应用过程都应该工作在最优操作条件下 操作条件的渗透通量临界值应该为膜系统使用者所关注 影响膜的因素 随操作压力的提高 膜的通量明显增加 脱盐率也有所增加 达到一定值后趋于平坦 原因为水通量增加后 透析液侧盐浓度随之降低 在一定压力后盐与水分子耦合通过膜 脱盐率不再增加 操作压力对反渗透 纳滤 膜性能的影响 随浓度的提高 水通量及脱盐率都有明显的降低 这是因为浓度的增加导致了渗透压的增加 带来了驱动压力的减小 浓度对反渗透 纳滤 膜性能的影响 随回收率的提高 水通量及脱盐率都有所降低 这是因为在压力一定情况下 回收率提高 膜面的浓差极化比也提高 有效压力则减小 最终产水量减小 同时脱盐率也降低 回收率对反渗透 纳滤 膜性能的影响 膜分离技术简介膜的分类和定义影响膜的因素膜过滤装置的型式及操作方式膜分离技术的应用 目录 按组装形式划分的膜类型 平板膜 卷式膜 中空纤维膜 管式膜 陶瓷膜 陶瓷膜技术的优缺点 优点 化学稳定性好 耐酸碱 耐有机溶剂 耐微生物侵蚀 能适应各种恶劣的自然环境 膜使用寿命长 耐温性好 可在高温下运行 分离精度高 透过液澄清透明 杂质含量少 大大减轻后续连续离交处理难度 无需添加助剂 浓菌渣可作为饲料回收 工作量较小缺点 管式膜组件的缺点是单位体积膜组件的膜面积少 一般仅为33 330m2 设备造价昂贵 陶瓷膜分离原理 通道 支撑体 过滤形式 内压式 即物料从通道内穿行 渗透液从膜管壁上渗出 膜通道的形状有圆形 扇形等 通道直径的大小的选择与所需处理物料的粘度 含固量等有关 通道越大则处理物料的含固量越高 浓缩倍数越高 但是相对能耗较高 陶瓷膜元件类型 支撑体电镜图 截面图 陶瓷膜元件的安装 板式膜 板式膜优缺点 优点 组装方便 膜的清洗更换比较容易 料液流通截面较大 不易堵塞 同一设备可视生产需要而组装不同数量的膜 缺点 需密封的边界线长 膜片容易损坏 过滤面积较小 占地较大 平板膜组件分离原理 中空纤维超滤膜 中空纤维膜优缺点 优点 设备紧凑 单位设备体积内的膜面积大 高达16000 30000 缺点 中空纤维内径小 阻力大 易堵塞 所以料液走管间 渗透液走管内 透过液侧流动损失大 压降可达数个大气压 膜污染难除去 因此对料液处理要求高 中空纤维膜优缺点 中空纤维膜分离原理 内压式 外压式 卷式纳滤 反渗透 膜 卷式膜优缺点 优点 膜芯添装密度高 单位面积膜的造价低 操作压力较低 对泵的要求低 缺点 不允许大于5微米的悬浮物进入膜组件 对料液的预处理要求较高 膜芯清洗困难 膜芯寿命短 卷式膜优缺点 卷式膜分离原理 技术背景 工业膜运用的最大问题 膜污染膜污染对膜系统的影响降低透析液通量改变截留率增加膜阻力减少膜使用寿命增加膜系统成本膜污染是不可避免的我们的目的 有效的加以控制 膜污染电镜图 膜污染电镜图 a 原样膜 未污染过 b 污染后c 水冲洗后d 经化学清洗后 膜污染 定义 固体或溶质在膜面或膜孔内吸附 沉积造成膜孔径变小或堵塞 使膜通量变小与分离性能恶化的暂时性不可逆变化的现象 此时 必须停止操作 对膜系统进行清洗 恢复膜组件分离性能 分类 就其污染点不同 可分为内 外污染内污染 溶质在浓缩时结晶或沉淀在膜孔内使之发生阻塞 导致膜的有效孔隙率下降外污染 某些固体成分在膜面的吸附与沉降 污染源 包括有机类 无机类及微生物有机类污染 蛋白质 脂肪类 多肽 多糖等大分子无机类污染 钙 钡的碳酸盐 硫酸盐 硅酸盐结垢物微生物污染 细菌粘附于膜表面形成菌群 这些菌群的分泌物有利于其它有机物粘附而形成菌膜 水力学参数 流动速度 高流速会减少膜污染 取决于操作参数及膜本身的流道结构 不同厂家的膜产品流道略有不同 流动方式 在流体的湍流或横切流的高剪切力作用下 流体可以从不同方向连续冲刷膜面而带走膜面已存在的比较疏松的污染物 清洗时采用高流速低压力方式 影响膜污染的因素 膜的性质 膜材质 膜材料的分子结构 对称结构较不对称结构更易被堵塞 这是因为对称结构的膜 其表面孔的尺寸有时比内部孔径大 这样进入表面孔的粒子会被截留在膜内部 引起不易清洗的膜污染 而不对称结构的膜 粒子基本被截留在膜表面 不易在膜内部堵塞 易被表面流带走 膜的形态 膜表面孔隙率 孔径分布等 孔隙率 孔径及其分布等对膜的污染也不能忽视 显然 孔径分布越窄 越耐污染 影响膜污染的因素 膜表面性质 表面电荷与张力 粗糙度 亲疏水性如果膜表面粗糙度增大 会使膜表面自由能增加 吸附加强 加重膜污染 有些膜材料带有极性基团或可离解基团 因而在与溶液接触后 由于溶剂化或离解作用使膜表面荷电 它与溶液中荷电溶质产生相互作用 同种电荷互相排斥 膜表面不易被污染 异种电荷吸引 膜表面易被污染 影响膜污染的因素 亲水的膜表面与水形成氢键 这种水处在有序结构 当疏水溶质要接近膜表面 必须破坏有序的水和层 这需要能量 不易进行 膜表面不易被污染 料液的性质 料液中各组分的物理 化学性质 如粘度 浓度 pH值 粒子或溶质大小和分子结构 形态及共存离子等 影响膜污染的因素 溶液特性包括盐的种类和浓度 pH值 温度 粘度和离子强度等 当有蛋白质或有机大分子物质存在时 多价盐类更易污染反渗透和超滤膜 在生物工程中 盐的种类与浓度和pH值对蛋白质溶解度和构形有影响 从而影响膜的性能 温度和粘度对膜污染的影响主要通过溶质状态和溶剂扩散系数来影响膜的透过量和分离特性 当粒子或溶质尺寸大小与膜孔相近时 由于压力的作用 溶剂透过膜时把粒子带向膜面 极易产生堵塞作用 当膜孔径小于粒子或溶质尺寸 由于错流作用 它们在膜表面很难停留聚集 因而不易堵孔 对于球形蛋白质 支链聚合物及直链线型聚合物 它们在溶液中的状态也直接影响膜污染 影响膜污染的因素 清洗时机 膜通量下降到一定量就要清洗 清洗效果 用水通量恢复率与污层阻力去除率来表征 影响清洗的因素 时间 不同体系的运行时间不同 温度 高温有利 药品 清洗剂的种类 适宜的浓度 pH值及离子强度 跨膜压差 压差不利于污物去除 清洗方法 物理清洗 化学清洗 生物清洗 物理清洗 利用机械作用 比如注水正 反冲洗 气液混合冲洗法等 物理清洗方法仅可能使膜的透水性得到一定程度恢复 化学清洗 使用化学清洗剂 酸 碱 表面活性剂 络合剂等 生物清洗 使用含酶清洗剂 膜的清洗 膜的保存 2小时 将设备充满去离子水3天 0 1 W W偏亚硫酸氢钠或亚硫酸氢钠溶液在10 25 的条件下循环15分钟30天 0 25 W W偏亚硫酸氢钠或亚硫酸氢钠溶液在10 25 的条件下循环15分钟12个月 0 25 W W偏亚硫酸氢钠或亚硫酸氢钠溶液加18 V V的甘油 98 试剂级 当完全混合时 用稀硫酸或柠檬酸调节pH4 5 5 0 在10 25 条件下循环60分钟 膜分离技术简介膜的分类和定义表征膜性能的参数影响膜的因素膜过滤装置的型式及操作方式 膜分离技术的应用 目录 膜技术的应用 1