胶凝材料讲座

混凝土辅助胶凝材料 刘峰 1 胶凝材料的共同特性 活性体现物理填充效应和化学胶结效应 共性 至少具有与水泥颗粒一样的细度 甚至更细 个性 自身具有胶结水硬性 既材料自身可以水化并提高混凝土的强度 或具有潜在的胶结水硬性 即能和拌和物中的水泥水化产物发生化学反应 进而表现水化活性 或材料本身是惰性 但对其他材料的水化具有催化作用 促进成核 和提高水泥的密实度 或拌和物产生物理作用 注意 在水泥厂生产中叫 混合材料 在混凝土中叫 矿物掺和料 第一节石灰石粉 石灰石粉在一定掺量范围内起到填充密实和微骨料效应 明显改善混凝土的和易性 包括流动性 而对混凝土凝结时间几乎没有影响 提高强度和抗渗性能 还可以减少水泥用量30 50 同时因水泥减少相应减少用水量 也就是说减低水粉比 随水粉比减小 氯离子的扩散深度也降低了 从温控角度考虑 可降低3 5 绝热温升 这对减小温度应力 提高混凝土抗裂能力有利 宏观主要是方解石微粒组成 长混入白云石 黏土矿物或石英 按混入矿物不同分为白云质石灰石 黏土石灰石 硅子石灰石 白垩是石灰石特殊类型 石灰和水泥原料 主要区别遇酸不起泡 化学成分主要是CaCO3 2 4 6 8 10 12 14 0 1 1 10 100 粒径 区间百分含量 石灰石粉 粉煤灰 水泥粒径累计分布含量 石灰石粉 粉煤灰 水泥 石灰石颗粒基本都在10微米以下 比粉煤灰颗粒更细 而水泥颗粒粒径最大且细颗粒较少 石灰石粉 LP 粉煤灰 FlyAsh FA 水泥 Cement C 磨细矿渣 Slag SL 聚羧酸减水剂 SP 砂 S 碎石 Gravel G 石灰石粉 水泥二元胶凝材料实验 石灰石粉 水泥三元胶凝材料实验 石灰石粉 LP 粉煤灰 FlyAsh FA 水泥 Cement C 磨细矿渣 Slag SL 聚羧酸减水剂 SP 砂 S 碎石 Gravel G 石灰石与粉煤灰共同组成辅助胶凝材料通过二者掺量搭配来研究对强度影响 石灰石粉 水泥三元胶凝材料实验结果分析 从结果看出尽管石灰石与粉煤灰都有减水作用 但石灰石粉减水作用高于粉煤灰 7d抗压随LPFA而增大当掺量超20 后开始下降 50 LP强度高于同掺量的FA的强度 粉煤灰掺量大者 抗压随龄期增长更大 充分说明了粉煤灰的火山灰效应 LF 10 LF 20比LF 0在360d高 证明LP的填充效应 7天抗折LP掺量小时对抗折影响很小 360天LP增加 FA降低抗折明显下降 说明粉煤灰更有宜抗折的增长 结论 石灰石粉更宜于复合胶凝材料需水量减小 具有更好的减水性 当石灰石粉和粉煤灰掺量相同时 石灰石粉强度比粉煤灰高 当石灰石粉和粉煤灰复合时强度更高 石灰石粉较小时对早期抗折影响很小 石灰石粉较大时对早期抗折明显下降 LP对抗压强度的影响 水胶比 水与胶凝材料 水泥 粉煤灰 矿渣 之比水粉比 水与粉体材料 水泥 粉煤灰 矿渣 石灰石粉 之比 在普通混凝土中 由于水泥 矿物材料混合后颗粒粒度分布不合理 胶凝材料浆体内粉体堆积结构中存在大量10微米以下空隙 属于不密实混凝土结构 胶凝才料一部分水被吸附在粉体材料颗粒表面 另一步分填充在粉体颗粒之间的空隙中 以达到填水目的 混凝土掺入LP后 是粒度得以优化 在减水剂 SP 作用下 水泥 矿物 LP FA颗粒充分分散 LP颗粒分散填充到水泥 矿物和FA材料颗粒空隙中 使颗粒之间发生紧密堆积效应 混合体系密实度增大 可填充空隙减少 需水量减低 在保持流动性不便情况下 可以显著降低混凝土用水量 从而改善混凝土孔结构 使混凝土更加密实 从流动性来看 LP减水作用 SP不仅减水作用还有较好分散作用 使LP很好的分散在水泥浆体中的密实填充 减少混凝土的空隙 从而提高强度 总结 在水量降低情况下 即胶凝材料用量不大 水胶比依然胶小 使强度得到了保证 另外 LP在水泥浆中密实作用 使混凝土空隙减少 从而提高了强度 降低成本的方向 LP提高耐久性机理 LP的掺量增加 砂浆吸水增大 说明平均孔径随LP掺量加大而增大 孔径分布更分散 减少对混凝土有害的大于200微米的有害孔径的发生 由于LP对孔径的细化作用 提高胶凝材料的耐久性 从而提高混凝土的耐久性 总的来说 掺LP砂浆多害孔比例明显低与掺粉煤灰的砂浆 由于LP良好的填充作用 浆体更密实 降低了空隙率 减少大孔比例 从而该散其孔径分布 1 LP对水化热的影响 由于混凝土导热能力低 水泥发出热量聚集在内部不宜散失 导致温差和温度应力形成 容易产生温度裂缝 几十分 若干小时 若干天 几十分 钙凡石形成时期 C3A在石膏作用下摔先水化 形成钙凡石 出现第一个放热峰 碱度度PH值迅速增大12 钙凡石的形成使C3A水化速率迅速降低 反应进入诱导期 若干小时 C3S水化期 C3S水化迅速 形成C S H相 放热二次峰期 由于石膏消耗完毕 AFt相向AFm相转化 三次放热 水泥浆开始初凝和终凝 硬化 若干天 结构形成和发展 放热减小 趋于稳定 水化物交织连生 浆体硬化 初凝 终凝 固相形成 C3S水化 AFt形成 诱导期Ca2 浓度提高 放热速度 石灰石粉对胶凝材料动力学的影响 1 结晶成核和晶体生长2 相边界反应3扩散 2 石灰石粉 水泥二元胶凝材料体系的水化热规律 放热速度 5 10 15 0 5 1 1 5 2 2 5 d LP 0 LP 30 LP 50 降低了水化放热速率 减少总放热量 随LP掺量增加 复合胶凝材料总放热量减小 缩短诱导期 使第二放热峰提前出现 放热总量 50 100 150 0 5 1 1 5 2 2 5 d LP 0 LP 30 LP 50 200 3 石灰石粉 粉煤灰 水泥三元胶凝材料体系的水化热规律 放热速度 5 10 15 0 5 1 1 5 2 2 5 d LP 0 FA 50 LP 30 FA 20 LP 50 FA 0 随LP掺量增加 复合胶凝材料放热率加快 缩短诱导期 使第二放热峰提前出现3d放热总量增加 放热总量 50 100 150 0 5 1 1 5 2 2 5 d 200 LP 50 FA 0 LP 30 FA 20 LP 0 FA 50 放热提前了和放热总量增加说明早期水化速率快 水化程度更高 因此早期强度也稍高 4 石灰石粉 粉煤灰 水泥三元胶凝材料体系的水化动力学分析 胶凝材料水化过程发展快慢 取决于最慢的那个过程 在水化初期 水分供应充足 水化产物胶少时 结晶成核与晶体生长起主导作用 随水化时间延长水化产物越来越多 离子迁移变得困难得多 水化反应转为由相边界反应或扩散控制 当石灰石粉掺量较少时 30 时 水化反应首先由成核与晶体生长控制过程转变为相边界控制过程然后在转变为扩散过程 水化反应比较缓和 水化过程持续时间较长 水化产物逐渐生成 浆体平稳变化 水化反应控制机制的转变也比较平稳 当石灰石粉掺量较大时 50 时 水化反应不经历相边界反应控制过程 直接由成核与结晶生长控制过程转变为扩散过程 说明LP掺量较大时 胶凝材料反应剧烈且水化反应过程时间短 在短时间内水化产物大量生成 离子迁移的势垒急剧增高 反应很快进入扩散控制阶段 当掺入50 粉煤灰时 复合胶凝材料的水化反应机制与纯水泥更接近 当掺入较大量LP时 反应机理发生变化 反应过程加快了 LP有较强的加速效应 掺入LP和FA时 引起复合胶凝材料水化机理变化 掺入LP促进水泥早期水化 在LP掺入较少时 对复合材料影响机理也较小 虽然促进水化 但反应仍然历程较长 当LP掺入增大到50 时 复合材料水化剧烈 控制机理也发生改变 影响较大 当掺入FA时 更接近于纯水泥 但是明显使得复合胶凝材料早期水化缓慢 掺入FA会使最大放热速率出现时间推迟 反映了明显的缓凝作用 5 石灰石粉对复合胶凝材料水化性能影响LP与普通硅酸盐水泥在早期 28D 基本不掺与水化反应 并未水化生成水化碳铝酸钙他在胶凝材料中只起微骨料填充作用 后期 180D 水化生成三碳水化铝酸钙和单碳水化铝酸钙 且以单碳铝酸钙为主 如果在铝酸钙水泥的激发下 LP早期 28D 就能参与水化 主要以单碳铝酸钙为主 LP能够参与水化反应 但必须有一定的铝酸钙激发条件或足够的龄期 6 石灰石粉对水化产物的影响 石灰石粉在复合胶凝材料体系的作用机理 1 填充效应与粉煤灰相比 LP早期不具有火山灰的活性 早期不掺与水化作用 由于LP本身细度起更好填充效应 占据部分空隙水的位置 所以也起减水作用 又因填充效应减少了200毫米以上的大气泡 取代水泥30 时 对胶凝材料强度影响不大 取代水泥50 时 LP比FA早期强度效果更好 掺入100公斤 立方米时 混凝土的抗压强度仍能满足要求 2 活性效应在后期在铝硅酸钙激发下水化证明了他的活性 是水泥结构更加密实 提高混凝土的强度和耐久性 3 加速效应LP颗粒作为成核场所 加速C S H相颗粒沉淀概率 减少核垒位形成 降低了阻止水泥水化的阻力 加速水泥水化 石灰石粉对砂浆与混凝土性能的影响 1 石灰石粉对在干燥状态下行为影响干缩机理 干缩是混凝土变形性能之一 也是混凝土开裂和耐久性损失的主要起因 首先 发生粗大空隙水分蒸发 然后发生毛细空隙水分蒸发 此时毛细孔内水面后退 弯月面曲率增大 在表面张力作用下 水的内部压力比外部压力小 随着外部空气相对湿度的降低 毛细孔内水的负压逐渐增大 产生收缩力使混凝土收缩 当毛细孔内的水蒸发完后 继续干燥 则胶凝颗粒的吸附水也发生部分蒸发 失去水膜胶体颗粒由于在分子引力作用下使粒子间距离变小 而发生收缩 LP C二元体系影响结论 早期 7D 砂浆的干缩值受LP掺量的影响较小 但随干燥龄期的增加 LP对减少砂浆干缩的作用足渐加强 总的规律是石灰石粉掺量越高 砂浆的干缩越小 LP FA C三元体系影响结论 当LP掺20 30 FA掺30 20 时干燥180D和干燥 水养90D的抗压强度抗折强度均较高 干燥 水养90D强度在LP掺量较大时更接近标准养护28D水平 特别是LP30 FA20 时 两者基本相当 总之 砂浆的干缩随LP掺量增加而降低 LP和FA都具有减少砂浆干缩作用 而且效果相当 LP掺30 以内时长期干燥对砂浆的抗压强度和抗折影响很小 而且在次水养后强度恢复较高 2 石灰石粉对砂浆抗硫酸盐侵蚀的影响 略 3 石灰石粉在超高性能水泥基材中应用 略 第二节粉煤灰 1 粉煤灰化学成分 2 粉煤灰来源 湿排法 粉煤灰 底灰 70 30干排法 粉煤灰 底灰 85 15 主要是 固体球行 玻璃质颗粒60 90 3 矿物成分粉煤灰的火山灰活性主要取决于玻璃相的数量和组成 玻璃体的化学成分和活性又主要取决于钙的含量 4 粉煤灰提高混凝土性能的机理 5 FA技术标准 6 FA对混凝土性能影响 水化热 胶凝材料水化热主要受龄期和FA掺量影响 FA起到缩放作用 工作性 粉煤灰混凝土工作性主要包括需水量 坍落度 坍落度损失 泌水和离析 A FA对胶凝材料需水量比的影响 FA混凝土的需水量降低 在高效减水剂后 效果更加明显 FA混凝土需水量降低不仅改善混凝土的工作性 还降低了硬化混凝土干缩裂缝出现几率 降低了体积变化率 并提高强度 20 40 60 80 100 FA 75 80 85 90 95 100 相对需水量比随着FA的掺量的增加而减少当FA掺量小于50 时减少幅度大 当大于50 时减少的幅度小 这说明FA掺量过大并不能有效地降低胶凝材料的需水量 B 粉煤灰对新拌混凝土坍落度的影响 混凝土的坍落度随着FA掺量的增加而增大 当FA掺量小于50 时 坍落度增加较快 当FA掺量大于50 时对增加混凝土坍落度无益 C 粉煤灰对新拌混凝土坍落度的经时损失的影响 通常坍落度损失越小越好 混凝土坍落度减小幅度 随FA掺量增加而下降 特别是掺量小于50 时 说明适当掺入FA能有效的减小混凝土坍落度的损失 D 粉煤灰对新拌混凝土泌水和离析的影响 泌水是固体颗粒下沉而水分上升到表面的现象 引起浆体与骨料的分离 泌水会导致表面浮浆和浮灰 影响混凝土表面质量 泌水进入混凝土上层会影响其表层的耐久性 泌水停留在钢筋和粗骨料底部会降低砂浆的粘结力 掺入FA后 弥补了水泥和细骨料的不足 降低需水量 阻塞了泌水通道 改善了泌水性 增加混凝土防渗能力 掺入FA后 增加粉料的比例 浆体积增大 改善混凝土的粘聚性 减弱混凝土的离析作用 粉煤灰混凝土有较低的泌水率 不宜离析 提高混凝土的耐久性 强度方面 粉煤灰对胶砂抗压的影响 粉煤灰对胶砂抗折的影响 粉煤灰对脆性系数的影响 随龄期延长而增大 随粉煤灰掺量增加而减小 随龄期增加粉煤灰强度不利影响减小 特别是FA掺量低于30 时对强度不利影响小 当大于305时影响明显较大 同上 10 20 50 40 30 60 FA 28d 180d 抗压强度 龄期增加粉煤灰对混凝土的效应越来越大 10 120 400 300 200 C类灰 F类灰 抗压强度 120天前C类粉煤灰抗压大于F类 120后则相反说明C类灰初期强度比F类好 但F类粉煤灰混凝土强度后期强度增长速率大于C类 水泥中的C2S C3S在水化时析出Ca OH 2 粉煤灰处于碱性介质中 其硅铝玻璃体中的部分SI 0 AL O键在极性较强的0H CA2 及剩余石膏发生反应生成水化硅酸钙 水化铝酸钙和钙凡石 从而产生强度 C类粉煤灰属于高钙灰 加水后便有Ca OH 2生成 更早的为粉煤灰提供0H CA2 火山灰活性更早地发挥作用 早期强度高 F类粉煤灰混凝土120天后更高的原因是由于该粉煤灰与混凝土中析出的Ca OH 2缓慢反应 生成的水化物结晶更好 更好 的填充了混凝土的原始孔缝 从而提高了强度 原因微观 抗渗性 弹性模量 10 20 30 40 抗渗系数 当FA掺量小于30 时随粉煤灰掺量增加 混凝土抗渗系数减小 抗渗性提高 当FA掺量大于30 时随粉煤灰掺量增加 混凝土抗渗系数增大 抗渗性降低 存在一个最佳数值 实验证明30 是关于抗渗性最佳掺量 干缩 10 20 30 40 弹强比 弹强比是 混凝土弹性模量与抗压强度之比通常可用于表征混凝土的抗裂性 弹强比越小 抗裂性越高 实验证明弹强比FA掺量增加而减小 说明加入粉煤灰后 混凝土抗裂性提高了 600 700 800 900 干缩 100 120 140 160 180 200 10 20 30 40 干缩是影响混凝土抗裂性和耐久性的主要因数之一 粉煤灰的掺加大大减小混凝土的干缩混凝土抗裂性和耐久性得到提高 抗冻耐久性 1 2 3 4 5 6 15 30 45 强度 质量 180D150次冻容 FA掺量0 15 时 混凝土的抗压强度和质量损失降低幅度较大 而该值的减小幅度趋于平稳 150次冻融后质量损失 7 微观机理 小知识 混凝土中的水 水泥的水化作用水 约占胶凝材料的20 25 为流动性的空隙水 浇注完成后即成有害水 混凝土颗粒之间空隙变化范围在20 30 之间一级粉煤灰替代50 水泥 混凝土需需水量可降低20 球形粉煤灰对混凝土工作性能的贡献是普通水泥的1 5倍粉煤灰30 取代水泥可减少9 的用水量 大量实验证明混凝土含气量增加1 其抗压强度损失4 6 A 形态效应 B 填充效应