热力学统计物理-第二章 均匀介质的热力学性质

1,第二章 均匀介质的热力学性质,2,关于导数的几个公式,2，隐函数的偏导数链式关系,1，函数的全微分表达式,3,3，复合函数的偏导数,4,4，改变求偏导数的次序不影响求导结果,5,2.1 热力学函数的全微分,6,可看作 的全微分表达式，（S,V）称为U的自然变量。,热力学基本方程：,一，内能,7,的全微分,自然变量（S,p）,二，焓,8,的全微分，自然变量（T,V）,三，自由能,9,的全微分，自然变量（T,P）,四，吉布斯函数,10,总结：根据热力学函数的定义及热力学基本方程写出该函数的全微分，把自变量分为两组（S,T）（P,V）,总是从中各选一个作为自然变量，而其它两个变量可以用函数的偏微分来表示，并进而得出一组热力学量的偏微分关系，这种关系叫做麦克斯韦关系，简称麦氏关系。,11,2.2 麦氏关系的应用,一，麦氏关系,12,1，选取T，V作为U的自变量,二，自变量的替换,13,定容热容量,能态方程（反映内能状态参量之间的关系）,14,对非理想气体，以范氏气体为例：,非理想气体的内能不仅是温度的函数，也和体积有关。,15,2，选取T，p作为H的自变量,16,焓态方程（反映焓与状态参量的关系）,17,3，导数变换的应用,复合函数的偏导数,18,例一证明：,复合函数,19,也可以利用雅可比行列式：,20,21,【例二】证明TdS方程,选择不同自变量的三个TdS方程：,22,证明1：,23,证明3：,复合函数,或者,24,2.3 气体的节流过程和绝热膨胀过程,气体的节流过程和绝热膨胀过程是获得低温的常用方法。,实验发现气的节流过程体温度产生了变化，这种温度效应叫做焦耳-汤姆生效应。,25,气体内能的改变：,（2）过程不可逆；,（3）经节流气体温度可能升高、降低或不变。,26,用焦汤系数衡量这种温度效应,那么：,27,理想气体:,28,范氏气体的节流过程,由此得到：,考虑 1 mol范氏气体：,由范氏方程可以求得,或者先求,29,为了找到哪些区域是正效应，哪些区域是负效应，首先寻找零效应情形，进而确定正效应和负效应。令0，解出此时的T-V关系.,30,对实际气体，0 在 T-p图上是一根抛物线,31,二，气体的绝热膨胀过程,准静态绝热过程可视为等熵过程，相应的温度随压强变化的效应可以表示为：,32,气体在绝热膨胀过程中，压强降低，温度也下降。气体减少内能而对外做功。,33,习题2.6,按题意即要证明,34,根据H(S,P)的全微分：,结果表明，在相同的压强降落下，冷却气体绝热膨胀的方法优于节流过程。,35,2.4 基本热力学函数的确定,最基本的是物态方程、内能和熵，其它热力学函数可由这三个基本函数导出。,一，选择T，V为状态参量,如果已知物态方程,内能的全微分：,36,熵的全微分,37,二，选择T，p为状态参量,如果已知物态方程,焓的全微分,38,熵的全微分,内能可由 求得,求热力学函数归结为是否已知物态方程，以及该物质在某一状态（V,P）下的定压热容量和定容热容量。,39,习题2.9，证明,40,在保持温度不变的情况下，分别对上述两式进行积分：,理想气体（包括范氏气体定容）的热容量只是温度的函数。,41,总结,只要已知物态方程，以及物质的定容热容量或者定压热容量，就可以求得其内能函数、熵函数及其它热力学函数。,只要知道物质某一体积下的定容热容量,就可以根据物态方程求出任意体积下的定容热容量：,只要知道物质某一压强下的定压热容量,就可以根据物态方程求出任意压强下的定压热容量：,42,例，理想气体的热力学函数,Mol焓,43,如果 可以看成常量:,44,分步积分法：,45,选择T，V为状态参量:,46,47,2.5 特性函数,如果选择适当的状态参量作为自变量（自然变量），只要知道一个热力学函数，就可以通过求偏导数而求得均匀系统的全部热力学函数，从而把均匀系统的平衡性质完全确定，这个热力学函数即称为特性函数。,一，特性函数的定义,特性函数表征了均匀系统的特性。,48,1, 四个热力学基本方程是等价的。,2，状态变量由热力学函数的偏微商给出。,3，麦氏关系由特性函数全微分得出。,4，上述方程可以推广到具有单一功的任何均匀系统。,49,二，自由能,如果已知,熵,物态方程,50,三，吉布斯函数,如果已知,熵,物态方程,内能,51,习题2.12 弹簧的热力学函数,在固定温度下对 x 积分：,52,53,单一功类比,简单系统,弹簧,作替换：,54,2.6 平衡辐射的热力学,一，平衡辐射,物体对电磁波的吸收和辐射达到平衡，称之为平衡辐射。,二，平衡辐射的性质 1,达到平衡辐射的辐射场内具有共同的温度。 2,辐射达到平衡后，电磁辐射的特性只取决于物体的温度，与物体的其它性质无关。或者说辐射场的能量密度极其按频率的分布只可能是 温度的函数。,具有一定温度的所有物体都会发射热辐射。,封闭的空腔辐射和腔壁达到平衡黑体辐射,55,这将违反热力学第二定律。,3,辐射压强的存在,同样的方式可以证明其能量密度按照频率的分布也只是温度的函数，和物体的其它性质无关。,56,平衡辐射的总能量：,三，平衡辐射的热力学函数,平衡辐射的能量密度与绝对温度的四次方成正比。,1，能量密度、内能,57,可逆绝热过程中辐射场的熵不变。,2，辐射场的熵,58,3，吉布斯函数,平衡辐射的吉布斯函数为零,斯特藩常量,辐射通量密度：单位时间内通过单位面积辐射的总辐射能量。,四，斯特藩玻耳兹曼定律,59,在均匀的辐射场中取一面积元dA，沿着方向在dt时间内通过dA的辐射能量处在图示柱体内：,柱体内总能量为：,在 立体角内， 时间能够通过 面积的辐射能为:,60,在该立体角内，单位时间通过单位面积的辐射能：,单位时间通过单位面积的辐射能：,61,处于辐射场中的物体，单位时间内，辐射到单位面积上，圆频率在 范围内的辐射能量为：,达到平衡时：,五，基尔霍夫定律,62,基尔霍夫定律,辐射达到平衡时， 物体在任何频率处的面辐射强度与吸收因素之比对所有物体都是相同的。,六，黑体辐射,的物体为绝对黑体,平衡辐射为黑体辐射,黑体的面辐射强度与平衡辐射的辐射通量密度完全相同。,63,2.7 磁介质的热力学,64,可看做简单磁性物质温度的定义。,65,二，磁性物质的热容量,定义磁焓：,66,三，物态方程,物态方程反映状态参量单位体积磁矩、磁场强度和温度之间的关系：,67,居里物质的温度只是内能的函数，或者,根据,68,麦氏关系,四，定义磁介质的其它热力学函数,69,五，绝热去磁致冷,选择T,H作为自变量,70,绝热去磁致冷效应,假设磁介质服从居里定律,71,六，考虑磁介质的体积变化,72,磁致伸缩效应：温度和压强保持不变时，体积随磁场的的变化率。,压磁效应：温度和磁场保持不变时，介质磁矩随压强的变化率。,73,七，非均匀磁场,样品在x处所受磁场力：,注意到