第十二章 羧 酸

有机化学 第十二章羧酸 化学化工学院 主要内容一 羧酸的分类和命名二 羧酸的物理性质三 羧酸的化学性质四 羧酸的制法五 羧酸衍生物 2 按 COOH数目 12 1羧酸的分类 命名和结构 一 羧酸的分类 1 按烃基不同 二 羧酸的命名 1 系统命名 同醛相似 1 选取含羧基的最长碳链为主链 2 从靠近羧基的一端开始编号 6 甲基 2 乙基庚酸 2 甲基 3 乙基丁二酸 Z 丁烯二酸 4 丁基 2 4 戊二烯酸 3 俗名 常根据来源 蚁酸 醋酸 硬脂酸 月桂酸 乙二酸 丁二酸 顺丁烯二酸 反丁烯二酸 2 羟基丁二酸 草酸 琥珀酸 苹果酸 马来酸 富马酸 2 普通命名法 甲基丁酸 甲基 戊烯酸 羟基戊酸 三 羧酸的结构 p 共轭 羧基碳的正电性减弱 1 36 1 23 1 27 12 2羧酸的物理性质 自学 一 物态 随R 水溶解度 C10以上羧酸不溶于水 大于分子量相近的醇 醛 酮 低级 中级脂肪酸脂肪酸是液体 高级脂肪酸是蜡状固体 二 水溶解度 三 沸点 高于分子量相近的醇 二缔合体 偶数碳羧酸的m p高于相邻两奇数碳羧酸的m p 图 四 熔点 1 IR谱图特征 正癸酸的IR谱图 五 波谱特征 O H2500 4000cm 1强而宽的吸收峰 C O1720 1690cm 1形成缔合体波长红移 C O1315 1280cm 1宽峰 2 1HNMR 2 0 2 5ppm 10 13ppm 异丁酸的NMR谱图 12 3羧酸的化学性质 H的反应 酸性 羰基的亲核加成后再消除 羟基的取代 亲核加成还原 脱羧反应 一 羧酸酸性 1 羧酸能与NaOH NaHCO3等成盐 酸性 RCOOH H2CO3 ArOH 鉴别或分离 2 与无机酸相比 RCOOH仍为弱酸 3 影响酸性的因素 1 电子效应的影响 A 诱导效应 X FClBrICHONO2 N CH3 3pKa2 662 862 903 183 531 681 83 I使酸性增强 NH3 NO2 CN COOH F Cl Br COOR OR OH C6H5 H I效应强弱次序 H被吸电子基取代越多 羧酸的酸性增强 吸电子基离羧基越远 影响越小 O COO CH3 3C CH3CH2 CH3 H I使酸性减弱 I效应强弱次序 B 共轭效应 X OHOCH3CH3HClNO2pKa4 574 474 384 203 973 42 芳环上有吸电子基时 ArCOOH酸性增加 芳环上有斥电子基时 ArCOOH酸性减弱 比较下列羧酸酸性 pKa 6 046 25 2 场效应 3 分子内的氢键也能使羧酸的酸性增强 4 空间效应 邻位取代基的空间位阻使苯环与 COOH的共轭减弱 酸性增强 5 芳香羧酸的情况分析 邻位 诱导 共轭 场 氢键效应 空间效应均要考虑 对位 诱导很小 共轭为主 间位 诱导为主 共轭很小 吸电子诱导作用大 给电子共轭作用大 氢键效应吸电子作用大 吸电子诱导作用中 给电子共轭作用小 取代基具有给电子共轭效应 酸性 邻 间 对 吸电子诱导作用小 给电子共轭作用大 取代基具有吸电子共轭效应 酸性 邻 对 间 4 二元酸的酸性 1 pKa1 pKa2 pKa1 一元酸的pKa 2 同系列二元酸 n越小 酸性越强 Pka13 031 92Pka24 346 59 思考 富马酸的K2大于马来酸K2的原因 酯 酰胺 酰卤 酸酐 二 羧酸衍生物的生成 1 酰氯的生成 低沸点的酰氯 高沸点的酰氯 2 酯化反应 羧酸与醇在酸的催化作用下失去一分子水而生成酯的反应 A 反应可逆 使原料之一过量 不断移走产物 1 反应特点 B 需催化剂 加热 2 反应的机制 对一级 二级醇 加成 消除机制 酰氧键断裂 酯化反应机制的证明 酯化反应速率 HCOOH CH3COOH RCH2COOH R2CHCOOH R3CCOOH CH3OH RCH2OH R2CHOH 羧酸与光活性醇的反应实验 同位素跟踪实验 对三级醇 酯化反应机制的证明 烷氧键断裂 CH3 3CO18H H2O18 碳正离子机制 SN1机制 仅少量空阻大的羧酸按此反应机理进行 酰基正离子机制 属于SN1机制 羧酸在脱水剂作用下加热失水 3 酸酐的生成 脱水剂 Ag2O P2O5 POCl3 乙酰氯 乙酸酐等 混合酸酐可利用下列反应得到 4 酰胺的生成 反应是可逆的 加热 脱水有利于正反应 三 羧基被还原 四 H的卤代反应 赫尔 乌尔哈 泽林斯基反应 C Hell J Volhard N D Zelinsky 亲核取代 五 羧酸与有机金属化合物的反应 1 与格氏试剂的反应 2 与有机锂试剂反应 1 脱羧反应的条件 1 一般脱羧 六 脱羧反应 2 A为吸电子基团 反应极易进行 A 加热 B 碱性条件 COOH CN C O NO2 CX3 C6H5等 3 采用气相催化脱羧直接来制备酮 4 二元羧酸受热脱羧 乙二酸 丙二酸 丁二酸 戊二酸 己二酸 庚二酸 Blanc规则 可能形成环状化合物的条件下 五 六元环易形成 1 汉斯狄克 Hunsdiecker 反应 2 特殊脱羧 重金属羧酸盐 如Ag 和卤素 如Br2 反应 制备特殊结构且少一个碳原子的溴代烃 2 克利斯脱 S T Cristol 反应 3 柯尔伯 H Kolbe 反应 适合10个C左右的羧酸脱羧 12 4羧酸的制备 一 氧化法 1 烃的氧化 2 甲基酮的卤仿反应 3 伯醇或醛的氧化 制备同碳数的羧酸 4 环酮的氧化 二 Grignard试剂与CO2反应 制备增长一个碳原子的羧酸 三 水解法 产物比反应物卤代烷多一个碳 1 腈的水解 RCOOH RCN 1 应用于一级RX制腈 产率很好 2 芳香卤代烷不易制成芳腈 不反应 2 羧酸衍生物的水解反应 参见十三章 练习 2 从RCH2COOH合成RCOOH 3 从苯合成2 4 异丁基苯基 丙酸 1 从RCOOH合成RCH2COOH 本章重点 一 羧酸的制法 烃 伯醇 醛 甲基酮氧化 腈水解 格氏反应 卤代酸 羟基腈水解等 二 羧酸的酸性 羧酸的酸性与结构的关系 羧酸衍生物的生成 二元羧酸加热时的反应 三 羧酸的化学性质 正癸酸的IR 一些羧酸的pKa值 异丁酸的NMR H2O H2O RC N 互变异构 亲核加成 质子转移 酰胺生成反应机制 与酯化反应的加成 消除机制类似 催化剂的作用是将羧酸转化为酰卤 酰卤的 H具有较高的活性而易于转变为烯醇式 从而使卤化反应发生 所以用10 30 的乙酰氯或乙酸酐同样可以起催化作用 羧酸