无机材料制备原理

无机材料制备原理无机材料制备原理 第十章硅酸盐矿物硅酸盐晶体结构种类很多 它们是构成地壳的主 要矿物 也是水泥 陶瓷 玻璃 耐火材料等硅酸盐工业的主要原 料 学习并掌握它们的晶体结构特点 对于理解硅酸盐矿物结构与 性能的关系 合理的选择原料 都具有重要意义 硅酸盐晶体的写法i氧化物法把构成硅酸盐的演化物按价数依次写 出如钾长石K2O Al2O3 6SiO2简式KAS6钠长石Na2O Al2O3 6SiO2 简式NAS6镁橄榄石2MgO SiO2简式M2S ii无机络盐法按络阴离子来写如钾长石K2Al2Si6O16 KAlSi3O8第一 节硅酸盐晶体结构分类 一 硅酸盐晶体结构的特点 1 每个Si4 存在于4个O2 为顶点的四面体中心 构成 SiO4 四面体 它是硅酸盐晶体结构的 基础 叫硅氧骨干 2 硅氧四面体的顶点的O2 最多为两个 SiO4 四面体所共用 3 两个临近的 SiO4 四面体之间只以共顶形式连接 4 当O Si 4时 SiO4 四面体趋向于不共用任何顶点 5 每种晶体中只有一种硅氧骨干 6 若Al3 为四配位 AlO4 四面体和 SiO4 四面体共同组成铝硅氧 骨干 若Al3 为六配位 则Al3 位于硅氧骨干之外 利用鲍林规则来分析1 根据鲍林第一规则 硅酸盐晶体中存在 SiO 4 四面体 键型为共价键与离子键的过渡型键 2 根据鲍林第二规则 Si 4 4 1Wo 2 1 i i 2 即 SiO4 顶角的O2 最多能为两个 SiO4 所公用 3 根据鲍林第三规则 两个 SiO4 之间最多只能共用一个顶点 4 根据鲍林第四规则 当O Si 4时 两个 SiO4 倾向于互不相连 5 根据鲍林第五规则 晶体中只能有一种硅氧骨干类型 硅酸盐晶体中Al3 的存在方式 AlO6 八面体Al3 只能在硅氧骨干外 无法取代 SiO4 AlO4 四面体Al3 可以取代Si4 形成硅铝氧骨 干 称为铝硅酸盐 二 硅酸盐晶体结构的分类1 岛状结构 SiO4 四面体孤立存在 四面 体之间互不连接 不共用任何顶点 而由其它金属离子连接 氧硅比为4 2 组群状结构 SiO4 四面体以两个 三个 四个或六个通过共用O2 来构成一个 SiO4 四面体群 这些四面体群之间通过其它金属离子 连接 其中连接两个 SiO4 四面体之间的O2 叫桥氧 非活性氧 其余的O2 叫非桥氧 活性氧 双四面体氧硅比为3 5 环状结构氧硅比为3 3 链状结构 SiO4 四面体通过共用顶点构成了在一维方向无限延伸 的链 单链氧硅比为3 双链氧硅比为2 75 4 层状结构 SiO4 四面体通过三个共用O2 在二维平面内延伸成一个 SiO4 四面体层 在层中 SiO4 四面体间 构成一个六元环 SiO4 中的活性氧都指向同一个方向 氧硅比为2 5 5 架状结构每个 SiO4 四面体的O2 都是共用O2 通过四个桥氧在三维空间形成架状结构 氧硅比为2 结论随O Si SiO4 连接程度 SiO4 四面体连接由点 体 第二节硅酸盐晶体结构举例1 镁橄榄石Mg2 SiO4 岛状 1 由 MgO6 八面体和 SiO4 四面体堆积而成 2 O2 做近似的六方最紧密堆积 Mg2 填充一半的八面体空隙 Si4 填充1 8的四面体空隙 3 每个O2 是一个 SiO4 和三个 MgO6 的共用顶点 W02 2 Si在 SiO4 中Si 4 4 1 在 MgO6 中Si 2 6 1 3 Si 1 1 3 3 2 W02 2 层状结构的硅酸盐晶体八面体层的种类i Mg OH 2水镁石 三八面体型 三个八面体共用一个顶点 iiAl OH 3水铝石 二八面体型 二个八面体共用一个顶点 四面体层与八面体层的组 合方式i双层型 单网层型 ii三层型 复网层型 层状典型矿物 1 高岭石 Al2O3 2SiO2 2H2O 即Al4 Si4O10 OH 8结构双 层型二八面体型 一层 SiO4 四面体和一层 AlO6 八面体相连 在 AlO6 八面体中 每个Al3 和四个OH 及两个O2 离子相连 在二维平面内形成层状结构 层间为氢键结合 2 滑石 3MgO4 SiO2 H2O 即Mg3 Si4O10 OH 2结构三层型 三八面体型 三个Mg2 共用一个O2 形成三八面体 两层 SiO4 四面体中间夹一层水镁层 镁氧三八面体层 层间结合力为范氏键 3 叶蜡石 Al2O3 4SiO2 H2O 即Al2 Si4O10 OH 2结构三 层型 二八面体型 2个Al3 共用一个O2 形成二八面体 层间结合力为范氏键 4 蒙脱石 微晶高岭石 结构在叶蜡石的水镁层中发生晶格置换 1 3的Al3 被Mg2 或其它低价离子进行11置换 复网层带负电 复网层间产生斥力 为平衡电荷 在复网层间进入其它低价正离子 如Na 正离子是水化的 靠复网层中八面体中的晶格置换造成 的负价吸引 所以吸引力小 自由水可以自由出入 则C轴间距随水 含量的多少而变化 5 白云母KAl2 AlSi3 O10 OH 2结构在叶蜡石基础上发生 晶格置换 在四面体中1 4的Si4 被Al3 所置换 其中Al3 为四配位 复网层带负电 为平衡电荷 复网层间进入低价阳离子K K 处于两个相对氧面的六角边网眼中 吸引力较大 可认为参与结构 6 伊利石 水云母 云母类矿物经风化得到 结构在叶蜡石基础上发生晶格置换 八面体层中和四面体层都有置 换1 6的Si4 被Al3 所置换 以硅氧层置换为主 为平衡电价 层 间进入低价正离子K K 填充于两个相对氧面的六角边网眼中 相 当于形成配位数为12的K O配位多面体 与蒙脱石相比 伊利石复网层带负电严重 但复网层间的结合力较 蒙脱石大 阳离子不易被交换 分散性不太好 3 SiO2的各种晶型 石英 石英 鳞石英 鳞石英 鳞石英 方石英 方石英4 长石 铝硅酸盐 架状结构钾长石K AlSi3O8 钠长石Na Al Si3O8 钙长石Ca Al2Si2O8 钡长石Ba Al2Si2O8 长石与石英的区别 1 石英 SiO4 组成的硅氧骨干 长石 SiO4 AlO4 组成硅铝 氧骨干 2 硅氧骨干不带电 硅铝氧骨干带负电 3 石英的骨架孔穴中无其它正离子 为平衡电荷 长石骨架孔穴 中含其它正离子 第十一章坯体制备与成型的理论基础粘土 水系统中 粘土粒子为分散相 粒度一般均在0 1 10um范围 有时 更粗 分散于水当中实际上是悬浮体与胶体的混合物 但它具有 许多胶体的性质 第一节粘土 水系统中粘土颗粒表面带电的原因粘土 水系统中 粘土颗粒表面带电 把平行于复网层的表面称为板面 而垂直于复网层的表面称为边面 一 板状表面带电的原因 板面总是带负电的 粘土矿物晶体结构中的晶格置换造成了板面带负电 原来复网层中晶格置换造成的负电由复网层间进入的正离子来平衡 当黏土分散于水中后 原来平衡电荷的正离子进入水中 使板面 带负电 高岭石其结构为单网层 理论上没有晶格置换 所以理论上板面不 带电 但实际上由于微量的晶格置换使得板面也带负电 但带电量 少 伊利石的晶格置换比蒙脱石严重 单位面积板面的负电量应该 比蒙脱石多 但伊利石结构中复网层之间是钾离子 而且钾离子可 以牢固地把两个复网层连接在一起 不易解理 分散度小 成为板 面的层面少 比表面积小 所以相同质量的伊利石带负电量比蒙脱 石少 三种矿物带负电量多少顺序为蒙脱石 伊利石 高岭石 二 边表面的带电机理以高岭石为例分析边表面的带电机理 边表面是指垂直于复网层的表面 当产生边表面时必然会出现很多 断键 也就会出现以下Al 3 n Si 4 n O 2 n 其中n指未断裂的键的价数 如果全部断裂则n 0 这些离子对 周围的水施加了一个电场的作用 电场作用于水 则水会电离形成H 和OH 这些离子与H 或OH 结合形成过渡表面化合物 过渡表面化合物在适当的PH值条件下 会发生解离 解离后使黏土 边面带电 该机理称为 破键机理 过渡表面化合物有Si 4 n OH Al 3 n OH O 2 n H 当溶液的pH 7时 过渡表面化合物H 脱落 和溶液中的OH 反应生成水 H 脱落后使得粘土边表面带负电 当溶液的pH 7时 H 脱落 和溶液中的OH 反应生成水 H 脱落后使得粘土边表面带负电 过渡表面化合物Al 3 n OH 的解离有两种情况pH7时 H 脱落后使得粘土边表面 带负电 由此可见 边表面可以带正电 也可以带负电 粘土的边表面所带电性取决于溶液的pH值 即pH 7带负电 pH伊利石 高岭石 所以 它们的阳离子交换容量如上 2 影响阳离子交换容量的因素 除了矿物组成外 1 分散度分散度越高 系统中固体的比表面积越大 阳离子交换 容量越大 2 溶液的pH值溶液的pH值大于7时边表面带负电 pH值大小会影 响边表面的所带负电量 pH值越大 所带负电量越多 阳离子交换 容量越大 3 粘土矿物的结晶程度结晶程度越差 阳离子交换容量越大 结晶程度越差 粘土矿物中晶格置换越多 带负电量越多 吸附的 阳离子越多 因此阳离子交换容量也越大 2 阳离子交换顺序阳离子交换顺序由粘土表面和阳离子间吸引力的 大小来决定 在浓度相同的条件下 与粘土表面吸引力大的阳离子会交换与粘土 表面吸引力小的阳离子 一般情况下对同价离子 离子半径越小 离子的水化能力越强 水 化离子半径也越大 粘土表面对它的吸引力就越小 因此 粘土表面对对一价离子吸引力的大小顺序为 Li 因此粘土表面对各离子的吸引力大小顺序为 M 可将粘土的阳离子交换顺序排列如下 称为 霍夫曼斯特顺序 H Al3 Ba2 Sr2 Ca2 Mg2 NH4 K Na Li 氢离子由于没有核外 电子 也就没有电子云的斥力 而且离子半径小 体积小 电荷密 度大 所以占据交换吸附的首位 利用霍夫曼斯特顺序可以比较相同浓度下离子的交换能力 相同浓 度下排在前面的离子能够交换出排在后面的离子 但必须注意其前 提条件是在相同的浓度下来比较 如果把钠离子的浓度提高到一定程度就可以交换排在它前边的钙离 子 二 阴离子交换 只能发生在边面上因为pH 7时 边表面带正电 吸附负离子 会与 溶液中的阴离子发生阴离子交换 第三节粘土的胶团结构胶核一般具有晶体结构 其表面有电位离子 吸附溶液中的带有相反电荷的反离子 构成胶团 粘土的胶团结构可表示为 胶核 电位离子吸附层反离子 扩散层反 离子胶体粒子 带电 胶团 电中性 胶团在电场中的行为类似于 电解质 在外电场的作用下 粘土颗粒与一部分吸附牢固的反离子随一起移 动 这部分反离子构成吸附层 而另一部分反离子离固相表面较远 吸引力较小 在电场中则会向另一方向移动 这些反离子属于扩 散层 固液相相对移动时滑动面上的电位称为动电位或 电位 即扩散层 的电位差 胶体系统的稳定性取决于 电位的大小 电位越大 胶体越稳定 因为 电位大 胶体粒子之间的排斥力大 胶体粒子不易聚集沉 降 H 粘土加水拌合成泥浆 在H 粘土泥浆中加入其他电解质 如钠盐 即引入Na 对其 电位的 影响如下图 电位电解质加入量 当 Na 大于 H 时 Na 开始 交换H Na 与胶核表面的吸引力比H 与胶核表面的吸引力要小 而 Na 本身又在做热运动 有更多的Na 进入扩散层 而吸附层的Na 减 少 使 电位升高 直到 电位达到最大值 此时H 全部被Na 交换 之后继续加入Na Na 位于胶团外部 随液相中 Na 越来越大 对双电层有所压迫 迫使扩散层中的反离子进入吸附层 电位减 小 第四节粘土与水的作用一 溶剂化作用由于胶核表面带电 就会吸引 极性水分子围绕着胶核作定向排列 越往外 排列的规则性越差 称为溶剂化作用 黏土 水系统中的水可分为三类 牢固结合水 3 10个水分子厚 位于 胶核外完全定向排列的水 由它构成的水膜称为溶剂化膜 或吸附 层水膜 牢固结合水的粘度 密度都较大 松结合水 牢固结合水外 离开胶核表面200 内 位于牢固结 合水外定向排列程度较差的水 它的粘度和密度都比牢固结合水要 小 自由水 离开胶核表面200 以外 指粘土 水系统中胶团以外的完全是无规则排列的普通的水 二 影响结合水量的因素1 矿物组成矿物组成影响分散度 影响比表 面积 影响结合水量的大小 2 分散度3 被吸附阳离子的性质如果被吸附的阳离子是同价离子 阳离子半径越小 水化程度越大 结合水量也就越大 所以结合水量大小排列顺序为Li Na K Mg2 Ca2 Sr2 Ba2 在不同价离子之间 电价越低 结合水量越大 即M M2 M3 其原因如下 电价越高 与胶核表面吸引力大 反而把由于溶剂化 作用带来的水挤出去一部分 使得由于溶剂化作用吸附的水少 由于胶核表面吸附反离子的个数与反离子的电价有关 如吸附1个M3 可以换成吸附3个M 而虽然1个M3 带的水比1个M 带的水要多 但 是3个M 所带的水量要比1个M3 多 第五节粘土泥浆的流变特性一 流变学基础流体在流动的时候 相临 的两层间就会产生内摩擦力F F的大小正比于A dv dy 即F A dv dy 其中A指两层间的接触面积 把这一关系写成等式 引入一个系数 称之为粘度系数 简称粘 度 F A称为剪切应力 F A dv dy该式称为牛顿定律 即剪应力和速度梯度成正比 符合这一关系的流体称为牛顿流体 或粘性流体 不符合此规律的为非牛顿流体 二 粘土泥浆的流动性粘土泥浆的流动性好则粘度要小 因此就要采 用电解质稀释泥浆以获得更好的流动性 1 电解质稀释泥浆的原理电解质通常采用钠盐 如纯碱Na2CO3 水 玻璃Na2SiO3等 钠盐稀释泥浆的机理 1 通过增大 电位 增厚水膜 达到稀释目的 自然界中大多为 电位比较小的Ca 粘土 Ca 粘土与Na 进行离子交换后变为Na 粘土 Na 与胶核的吸附力小 从而 电位升高 粒子间排斥力大 又因为Na 的结合水量 Ca2 的结合水量 所以Na 粘土的粘土颗粒包裹的水膜较厚 从而有利于粒子间的相互滑动 因此流动性增加 但如果钠盐加入少 不能交换 加入过多 电位又减小 钠盐加 入量不易控制 因此要对所加的钠盐有所要求 必须加入少量也能 发生交换反应 如采用纯碱 其交换反应式如下Na Ca 粘土 Na2CO3 粘土 CaCO3 Na所以应该选择与粘土中有害离子交换 后能形成不溶性物质的钠盐 这样的钠盐才可用来交换 一般在工厂中常用的为纯碱 Na2CO3 水玻璃 mNa2O nSiO2 xH2 O 等 2 通过稀释自由水达到稀释目的一般情况当系统中自由水含量增 加时 泥浆的流动性就好 粘土一般是在酸性介质中成矿的 因此粘土中加水调制成泥浆后 板面带负电 边面通常带正电 边 板面间会出现静电引力 形成片架状结构 也称卡片结构或纸牌结 构 该结构的空腔内封闭着自由水 使得自由水不能活动 也就 是自由水失去了帮助流动的作用 因此出现了絮凝 加入钠盐的目的就是为了释放这部分自由水 那么为什么加入钠盐就可以释放这部分自由水呢 其原因如下当加 入的钠盐通过离解或水解形成强碱性溶液 使得边面由带正电转向 带负电 与带负电的板面互相排斥 因此会拆开边面和板面结合的 结构 使封闭的自由水释放出来 恢复了自由水的流动功能 达到 了稀释泥浆的目的 2 稀释剂必须具备的条件 1 电解质中必须有1价的碱金属离子 通常为钠离子 去交换 原来粘土中吸附的离子 使 电位升高 水膜增厚 2 稀释剂中的阴离子要能与粘土中的有害离子形成难溶的盐类 或者形成稳定的螯合物 3 电解质还应该能够直接离解或水解而提供足够的OH 使系统呈碱性 从而使边面带负电 拆开卡片结构 恢复自由水 的自由活动 一般情况下泥浆稀释采用水玻璃比Na2CO3要好 一方面CaSiO3溶解度要比CaCO3小 此外还因为粘土粒子可以从溶液 中吸附硅酸 而硅酸有保护胶体的作用 3 聚合阴离子的作用聚合阴离子除了要满足一般阴离子应有的作用 外 聚合阴离子与粘土的边表面几何位置相适应 易吸附在边表面 上 可以加强边表面负电荷 甚至可以使边表面从带正电到带负电 三 粘土泥浆的触变性1 触变性定义粘土泥浆静置以后逐渐的变稠凝 固 但一经搅拌就重新恢复流动性 这样可以重复无数次 这就叫 粘土泥浆的触变性 2 触变机理黏土泥浆中粒子之间存在有各种力静电力和范氏力 在力的作用下粒子之间会形成一定的结构 如果发生板面 边面结合或边面 边面结合 即形成卡片结构 水封闭于结构内 泥浆就絮凝 这种絮凝靠的是物理力 一经搅动 卡片结构被打散 原来被封闭 的水又释放出来 恢复流动性 可以经过无数次的反复 这就是触变机理 3 影响触变性的因素触变性大 静置时越容易变稠凝固 搅拌时越 不容易拆散 1 溶液的pH值pH 7 溶液呈现酸性 边表面带正电 边面与板面 有静电引力 再加上边面与边面间的范氏引力的作用 此时易形成 卡片结构 触变性好 pH值越小 边面与板面有静电引力越大 越容易形成卡片结构 卡 片结构越牢固 触变性越好 2 粘土泥浆的含水量含水量越多 粒子之间距离越远 越不易相 互搭接 触变性越小 3 粘土矿物的组成分散度好 粒子数多 粒子间越易搭接 触变 性越大 如蒙脱石分散性好 最容易形成卡片状结构 触变性好 而伊利石 分散性差 触变性也差 第六节粘土泥料的可塑性一 可塑性定义可塑性指物料在超过一定大 小的外力作用下开始变形而不开裂 外力撤除后保持变形后的形状 而不复原的能力 可塑性的大小取决于泥料的屈服值和开裂前达到的最大应变量乘积 的大小 二 泥料可塑性产生的原因粘土颗粒之间吸引力始终大于排斥力 即 吸引力始终占优势 才能产生可塑性 泥料中吸引力的主要有1 毛细管力粘土颗粒周围形成一层连续水膜 由于毛细管力作用 使得两个颗粒紧紧连在一起 毛细管力是产生吸引力的主要 2 反离子为两个胶核所共同吸引3 pH小于7时 边面带正电 板面 带负电 边面 板面产生静电引力 4 胶核之间存在着范氏引力 泥料中排斥力的1 同号胶体粒子之间存在着静电斥力 2 两个胶粒中的反离子之间相互排斥 三 影响泥料可塑性的因素1 泥料中的含水量干粘土中加入水 首先 满足形成牢固结合水 其次形成松结合水 再次才以自由水形式存 在 当加水量过少时 不能在粘土颗粒周围形成连续水膜 则无可塑性 随着加水量增多 能在粘土颗粒周围形成连续水膜 则有毛细管力F F 2 r 牢固结合水量越小 毛细管径越小 毛细管力越大 即毛细管径小 粒子间吸引力大 泥料变形所需的力就大 屈服值 高 但可塑性的大小取决于屈服值和开裂前最大应变量的乘积 如 果开裂前的最大应变量小 可塑性不一定高 继续加入水 又增加了松结合水 松结合水相当于起了润滑剂的作 用 胶粒间易滑动 泥料的延展性好 但松结合水不能太多 否则 毛细管半径增加 毛细管力减小 又使可塑性降低 因此 含有部分松结合水时 泥料的可塑性最好 其厚度大约为离开胶核表面100 相当于约30个水分子层厚 如果再加入水到出现自由水时 可塑性就向流动状态过渡了 2 反离子的性质主要是看反离子对屈服值和对开裂前最大应变量的 影响 例如比较钠高岭和氢高岭可塑性的大小假定二者分散度一样 则比 表面积一样 假定排斥力主要 电位造成 假定吸引力主要毛细管 力 相同水量的条件下 比表面积一样 说明水膜厚度一样 二者开裂 前最大应变量的大小相近 水膜厚度一样 毛细管力相等 吸引力一样 而 Na 高岭大于 H 高岭 所以Na 高岭粒子间排斥力比H 高岭粒子间排斥力大 则H 高岭中吸引力大于排斥力的程度比Na 高岭的大 说明施加外力时 H 高岭越不易变形 H 高岭的屈服值就高 因此 H 高岭的可塑性比Na 高岭的好 调节水量 使得二者的屈服值相同 由于 H 高岭小于 Na 高岭 H 高岭粒子间的排斥力小于Na 高岭粒子间的排斥力 而二者吸引力大于排斥力的程度相同 即屈 服值相同 所以H 高岭粒子间的吸引力小 H 高岭的毛细管力就可以小一些 H 高岭的毛细管径可大些 H 高岭水膜厚度可大些 H 高岭的粒子间容易滑动 H 高岭开裂前的最大应变量大 所以H 高岭的可塑性比Na 高岭好 3 颗粒的形状和大小假定有适当的松结合水的前提下 颗粒分散度 高 比表面积大 水量一定时 毛细管径越小 毛细管力越大 吸 引力越大 屈服值增加 可塑性好 黏土颗粒相同体积不同形状时 比表面积不同 板状要大于其它形 状 一定的水量下 比表面积大 毛细管径小 毛细管力大 而且 板状颗粒之间的接触机会多 粒子间易搭接 变形前易搭接 变形时易搭接 变形后易搭接 所以可塑性提高 例比较伊利石 高岭石 蒙脱石三种粘土矿物的可塑性 蒙脱石的分散度大于高岭石大于伊利石 分散度越大 可获得更多 的粒子 且又是板状粒子 所以可塑性为蒙脱石最好 高岭石大于 伊利石 第七节溶胶 凝胶法一 溶胶 凝胶法的定义和工艺流程所谓溶胶 凝胶法 一般指的是 先在有机溶剂中加入一定浓度的金属醇盐 以及催化剂 螯合剂和水等制成溶胶 然后通过甩胶 喷涂或浸渍 等方法将醇盐溶胶涂在衬底上制膜 醇盐吸收空气中的水分后发生 水解和聚合 逐渐变成凝胶 最后经过干燥 烧结等处理 由此过程得名 溶胶 凝胶法的基本工艺过程如下图所示溶胶 凝胶法基本工艺过程框图二 溶胶 凝胶法的优点1 反应温度低 反应过程易于控制2 制品的均匀度 纯度高 均匀性可达分子或原子水平 3 化学计量准确 易于改性 掺杂的范围宽 包括掺杂的量和种类 4 从同一种原料出发 改变工 艺过程即可获得不同的产品如粉料 薄膜 纤维等5 工艺简单 不 需要昂贵的设备 三 溶胶 凝胶法的缺点1 所用原料多为有机化合物 成本较高 有些对健康 有害2 处理过程时间较长 制品易产生开裂3 若烧成不够完善 制 品中会残留细孔及OH 根或C 后者使制品带黑色四 溶胶 凝胶方法的应用由于溶胶 凝胶工艺独特的优点 日益受到人们的重视 其应用十分广泛 已 在气敏 湿敏 超导 光导 发光 吸波 电压 光电子 隐身 磁性 增韧陶瓷等材料方面获得应用 1 纳米材料方面的应用 该法是将金属醇盐或无机盐类协调水解得到均相溶胶后 加入溶剂 催化剂 螯合剂等形成无流动性水凝胶 再于一定条件下转为均 一凝胶 最后得到超细化产物 2 在陶瓷刀具涂层方面的应用 溶胶 凝胶法在制备涂层方面具有设备简单 工艺易于控制 制品纯度和 均匀度高等优点 不仅在功能涂层方面得到了广泛的应用 也在结构材料方面得到应 用 如用于提高金属材料的耐腐蚀性能 利用溶胶中胶粒尺寸很小 纳米级 具有很大的比表面能和强烈的吸附趋势 有可能形成结构 致密与基体结合牢固的陶瓷涂层 可制备氧化铝涂层硬质合金刀具 使刀具的磨损寿命提高一倍左右 3 在生物传感器方面的应用 溶胶 凝胶法可将生物传感器的核心部分 敏感基元 如酶 抗体 核酸 细胞等 稳定地固定在传感器的敏 感膜中 利用溶胶 凝胶法覆膜不仅能够保护电致化学发光试剂的活性 还会延长工作 电极的使用寿命 如果在溶胶 凝胶法制备硅胶膜的过程中根据需要加入各种功能性分子 还能改 变和提高传感器的分子识别能力 第十二章固相反应固相反应在无机非金属固体材料的高温过程中是 一个普遍的物理现象 它是一系列合金 传统硅酸盐材料以及各种 新型无机材料生产所涉及到的基本过程之一 固相反应与一般气 液反应相比在反应机构 反应速度等方面有自 己的特点与大多数气 液反应不同 固相反应属非均相反应 因此参与反应的固相相互接触是反应物间发生化学作用和物质输送 的先决条件 固相反应的开始温度远低于反应物的熔点或系统的低 共熔温度 这一温度与反应物内部开始呈现明显扩散作用的温度相一致 常称泰曼温度或烧结开始温度 第一节固相反应概述一 固相反应的定义1 狭义的固相反应固体与固 体间发生化学反应生成新的固体产物的反应 2 广义的固相反应凡是有固相参与的化学反应都可称为固相反应 二 固相反应的分类依反应的性质可分为四类1 加成反应 A B为任 一元素或化合物 A s B s AB s 2 造膜反应 固气反应 A B为单质 A s B g AB s 3 分解反应 固气反应 AB s A s B g 4 置换反应A s BC s AC s B s AC s BD s AB s CD s 三 固相反应热力学纯的固相反应总是放热的 并 且熵变 S很小 所以 G H T S H C0 C压 存在着空位浓度梯 度 空位扩散由颈部向晶界和球面进行 空位的扩散相当于质点的反向扩散 质点由颈面向晶界扩散可通过 晶界扩散和经颗粒内部即体积 晶格 扩散两种途径 但晶界扩散 优先 因为扩散途径短 空位浓度梯度大 该部位扩散系数最大 因而晶界是扩散的快速通道 质点由颈面向球面扩散 可通过表面扩散和经内部即体积扩散两种 途径 而表面扩散优先 同样由于空位浓度梯度和扩散系数的大小 原因 表面是扩散的快速通道 空位源扩散途径空位阱体积变化颈部表面表面扩散球面不收缩颈部 表面体积扩散球面不收缩颈部表面晶界扩散晶界收缩颈部表面体积 扩散晶界收缩刃型位错体积扩散晶界收缩颈部表面体积扩散刃型位 错不收缩由上表可以看出 只有当晶界是空位阱时 体积才收缩 扩散传质过程可分为烧结初期 中期和后期三个阶段 初期 x r 0 3 线收缩率小于6 KTEe0 Tk 1 0kpT0 KT CeeCE 张 Tk 1 0kpT0 KT CeeCE 压在烧结初期 表面扩散的作用较显著 坯体内有 大量连通气孔 这阶段坯体的气孔率大 中期颗粒由点接触转为线接触 颈部长大 颗粒边界互相连接 形 成三维晶界网络 气孔处于三颗粒包围之中 近似于圆筒状 互相 连通 后期贯通气孔变为孤立封闭的气孔 气孔可看成处于四颗粒包围之 中 烧结初期颗粒仍为球状 仍可采用球状模型 烧结中期和后期可采 用十四面体模型 十四面体粒子体心立方堆积正好三颗粒共棱 四 颗粒共顶 初期动力学方程设中心距离缩短的双球模型 扩散为体积扩散 颈部增长速率等于颈部在单位时间内的物质量的变化 可得由公式 表面上看 T升高 x r减小 但实际上随着温度的升高 D 指数增 大 因此x r也增大 过分延长烧结时间 对促进烧结没有意义 x r 5 K r 3 t粒度减小 可促进烧结 扩散传质烧结速率通式 x r n K r m t rkrxtklltrkTDlltrkTDdtdVrxlg53 lglg52lg 5 160 05 25 6 5 2 05 15 3 5 1 当温度 时间一定时 k2称为烧结 速度常数 等于 Q为烧结活化能 中期动力学方程采用十四面体模型 球体按体心立方堆积 达到完 全紧密程度 得后期动力学方程采用十四面体模型 得三 烧成过程中与晶粒尺寸 变化有关的过程1 晶粒长大 晶粒正常生长 晶粒连续生长 1 晶粒长大定义坯体温度较高时 晶粒尺寸分布均匀的情况下 平均晶粒尺寸连续增长 晶粒尺寸分布曲线形状保持不变 晶粒的长大是通过晶界移动来实现的 在晶界两边吉布斯自由能之差是使界面向曲率中心移动的推动力 质点从凸面跨越晶界向凹面移动 这在热力学上是可行的 质点迁移的结果 使界面向曲率中心移动 迁移的推动力是系统总 界面能减小 烧结中进行切片观察 发现在二维平面上 小于六条边的晶粒为tkl ltrkllqsq 22 当温度 粒度一定时kTQeck 103 ttk TLDPgc 26 3 ttkTLDPgt 1r1r 1r1r 2121V PVGPVTSGP 凸面 大于六条边的晶粒为凹