04 超导材料课件

1 迈斯纳效应的磁悬浮试验 2 第四章超导材料 有些物质在一定的转变温度Tc以下直流电阻转变为零的状态 同时有完全抗磁性 这就是所谓的超导 电 现象 在一定条件下 温度 磁场 电流等 具有超导电性的材料称为超导材料 3 4 1超导研究历史 1911年 Onnes发现Hg 现已有5000种 1911 1932年 元素超导体 Pb Sn In Ta Nb Ti等 1933年 迈斯纳 Meissner 和奥森菲尔德发现迈斯纳效应 1933 1953年 合金 过渡金属碳化物和氮化物 1953 1973年 Tc 17K的V3Si Nb3Sn等 1969年 超导纤维研制成功 1957年 BCS理论被提出 1973年 Nb3 Al0 75Ge0 25 Nb3Ga NbGe等 最高Tc 23 2K 金属氧化物超导体被发现 BaPbxBi1 xO3 1975年 500Km h的磁悬浮列车研制成功 1986年 瑞士苏黎世IBM实验室以及朱经武发现Tc 52K的BaLaCuO 1987年 赵忠贤 陈立泉研制成功Tc 93K的YBaCuO 1988 2000年 高温超导迅猛发展 Tc不断升高 已达132K 4 5 4 2超导材料的基本性质与理论基础 特性一 完全导电性 零电阻 超导体进入超导态时 其电阻率实际上等于零 例如 室温下将超导体放入磁场中 冷却到低温进入超导状态 去掉外加磁场后 线圈产生感生电流 由于没有电阻 此电流将永不衰减 即超导体的 持久电流 6 4 2超导材料的基本性质与理论基础 特性二 完全抗磁性 迈斯纳效应 不论开始时有无外磁场 只有T Tc 超导体变为超导态后 体内的磁感应强度恒为零 即超导体能把磁力线全部排斥到体外 这种现象称为迈斯纳效应 7 8 材料进入超导态后 不允许磁场存在在它的体内 这样 超导体在磁场中的行为 将与加磁场的次序无关 或者说与历史无关 不同与理想导体 9 10 4 2超导材料的基本性质与理论基础 特性三 同位素效应 同位素的质量越大 转变温度越低 例如 原子量为199 55的汞同位素 它的Tc是4 18K 而原子量为203 4的汞同位素 Tc为4 146K 材料由正常态转变到超导态 其晶体结构不变 而同位素的差别主要在于原子核的质量 因此 超导材料中的同位素效应表明了传导电子与晶格振动的相互作用是很重要的问题 该效应为探明超导转变的微观机制提供了一条重要线索 通常我们也可以用同位素效应来鉴别材料的超导电性 11 4 2超导材料的基本性质与理论基础 特性四 约瑟夫森效应 Jesephson 1940 22岁时预言 两超导材料之间有一薄绝缘层 厚度约1nm 而形成低电阻连接时 会有电子对穿过绝缘层形成电流 而绝缘层两侧没有电压 即绝缘层也成了超导体 弱连接超导体由两块超导体中间夹一块厚约数个纳米的绝缘膜或微桥等 使它们相互弱结合在一起 也叫约瑟夫森结 其特点是对磁场 电流等极为敏感 约瑟夫森效应现已成为微弱电磁信号探测和其他电子学应用的基础 12 13 4 2超导材料的基本性质与理论基础 三个基本的临界参量临界温度Tc 外磁场为零时超导材料由正常态转变为超导态 或相反 的温度 以Tc表示 Tc值因材料不同而异 已测得超导材料的最低Tc是钨 为0 012K 目前 临界温度最高值已提高到150K左右 临界磁场Hc 使超导材料的超导态破坏而转变到正常态所需的磁场强度 以Hc表示 Hc与温度T的关系为Hc H0 1 T Tc 2 式中H0为0K时的临界磁场 临界电流Ic和临界电流密度Jc 通过超导材料的电流达到一定数值时也会使超导态破态而转变为正常态 以Ic表示 Ic一般随温度和外磁场的增加而减少 单位截面积所承载的Ic称为临界电流密度 以Jc表示 14 4 2超导材料的基本性质与理论基础 临界温度Tc 临界磁场Hc 临界电流Jc是约束超导现象的三大临界条件 当温度超过临界温度时 超导态就消失 同时 当超过临界电流或者临界磁场时 超导态也会消失 三者具有明显的相关性 只有当上述三个条件均满足超导材料本身的临界值时 才能发生超导现象 15 16 4 2超导材料的基本性质与理论基础 超导材料的分类 按其在磁场中的磁化行为可分成两类第一类超导体 将细长圆柱形试样置于同轴向的外磁场中 保持一定的温度 逐渐增大外磁场 磁矩与外磁场的关系如图 非金属元素和大部分过渡金属元素 除Nb V外 以及按化学计量比组成的化合物超导体均属于此类 也包括MgB2 C60 B 0 H M 17 4 2超导材料的基本性质与理论基础 第二类超导体 当外磁场小于第一临界磁场Hc1时 超导体内磁感应强度B 0 为完全超导态 当外磁场超过Hc1时 则有部分磁通穿入导体内 其中B从0迅速增强 当外磁场大于Hc1时 这类超导体并没有完全变成正常体 它们能把一部分磁通排斥于体外 直到外磁场为Hc2时 超导电性才消失 当外磁场介于Hc1与Hc2之间时 超导体状态并不是迈斯纳态 但也不是正常态 即处于超导态的小区与常态的小区嵌镶结构 此态为混合态 MixedState 这类超导体在混合态时仍保持一定的超导性 只有当外磁场强度大于Hc2时 零电阻的现象才消失 具有这一特性的超导体即为第二类超导体 很多合金 化合物以及Nb V等元素金属均属于此类超导体 高温超导陶瓷亦属于第二类超导体 一般来说 第二类超导体的临界温度Tc Hc Jc要比第一类超导体的高得多 18 19 BCS理论 Bardeen Cooper Schrieffer 理论 高深的量子力学和许多数学知识 两个电子 电子库柏对 超导电流 晶格振动的热运动 拆散库柏对不能解释30K以上超导现现象 金属 30K为禁区 20 21 4 3低温超导材料 现在已经应用的超导材料 一类是充分利用零电阻特性的 要求其承受大电流和强磁场 叫强电超导材料 另一类是利用约瑟夫森效应的 只涉及小电流和弱磁场 叫弱电超导材料 直到1991年 所应用的这两类超导材料都须用极低温的液氦冷却 故都属于低温超导材料 强电超导材料 具有较高临界电流密度的超导材料 目前多为低温第二类超导体 典型代表铌三锡 Nb3Sn Tc 18K 其临界电流密度 在温度为4 2K和磁场为8 8T的情况下可达104A cm2以上 已实用化 22 4 3低温超导材料 强电超导材料 第二类超导体的行为受结构缺陷的重大影响 在强场中的第二类超导体处于混合态 当通过电流时 其中的磁通线就受到洛仑兹力作用 因而就有沿力方向运动的趋势 磁通线一旦运动 超导体就表现出电阻 换句话说 要提高第二类超导体的临界电流密度 就要设法阻止混合态中磁通线的运动 而材料中缺陷恰恰可以起到阻碍磁通运动的重要作用 缺陷对磁通线的作用力叫钉扎力 为克服不稳定性 已研究出两项有效方法 一是在超导线 带 材外复套一层良导金属 铜或铝 形成复合导体材料 二是将复合导体中的超导线做成细丝 直径约l微米 使一根复合线含有数干股细丝并扭绞 形成所谓多芯扭绞复合线材 现在 大部分强电用超导线 带 材都是这种复铜 很少复铝 的稳定化材料 23 24 4 3低温超导材料 强电超导材料 实用化的强电超导材料可分为两类 一类是合金 如铌钛合金等 这种超导材料的机械性能好 强度大 韧性好 容易生产 价格便宜 性能稳定 安全可靠 是最广泛使用的超导材料 另一类是铌三锡 钒三镓等金属间化合物 其优点是超导性能好 临界参数约比铌钛合金等高1倍 但是机械性能差 硬而脆 较难生产 不便于使用 价格也贵 一般用作高磁场材料 25 26 27 28 29 30 31 4 3低温超导材料 弱电超导材料 利用了超导材料的约瑟夫森效应弱电应用的超导材料多数情况是先做成薄膜 然后由膜加工成适当的元器件 例如 目前最准确的电压标准仪器 其心脏部件是4个铅膜 氧化铅膜 铅膜做成的约瑟夫森结 这种结很稳定 质量也好 但是氧化铅膜厚仅约1纳米 并且要厚度 成分等均匀 制造难度很大 由于要求相应的制备方法适用于工业生产的问题尚未解决 所以弱连接超导材料的应用目前仍限于制备高科技尖端仪器方面 应用材料已经扩展到高温超导材料 32 33 4 4高温超导材料 目前 高温超导材料指的是 镧系 钇系 92K 铋系 110K 铊系 125K 和汞系 135K 以及2001年1月发现的新型超导体二硼化镁 39K 其中最有实用价值的是铋系 钇系 YBCO 和二硼化镁 MgB2 氧化物高温超导材料是以铜氧化物为组分的具有钙钛矿层状结构的复杂物质 在正常态它们都是不良导体 同低温超导体相比 高温超导材料具有明显的各向异性 在垂直和平行于铜氧结构层方向上的物理性质差别很大 高温超导体属于第二类超导体 且具有比低温超导体更高的临界磁场和临界电流 因此是更接近于实用的超导材料 特别是在低温下的性能比传统超导体高得多 34 35 4 4高温超导材料 La2 xMxCuO4 M 碱土金属Ba Sr Ca 为K2NiF4型结构 它们共同的结构特点在于 晶格点阵中存在着一些Cu O平面层 而每一个Cu O平面层又被两层Ln O平面夹在中间 它们的超导性被认为是由Cu O平面层主导的 La Sr Nb O系超导陶瓷的Tc较高 但抗磁性较弱 36 4 4高温超导材料 钇系陶瓷超导材料YBa2Cu3O7 x通常称之为YBCO或123相 目前 钇系超导陶瓷体材料在77K 10T左右的磁场下 Jc达到了3 105A cm2 线材在无外磁场下 在77K下 Jc达到了104A cm2 薄膜在77K 10T左右的磁场下 Jc达到了5 106A cm2 该系超导薄膜已成功地用于约瑟夫逊元件和量子干涉器件 如射频量子干涉器 测量磁场的精度可达万分之一到亿万分之一 37 4 4高温超导材料 钇系陶瓷超导材料晶体结构 ABO3型层状钙钛矿结构A位由Y占据 B位被Cu占据 c方向金属原子的顺序是 Y Ba Ba Y Ba Ba Y Y原子面无氧 垂直于c方向有3种基本的原子面 Y面 Ba O面和Cu O面 有皱褶 在正方结构中 CuO原子层中的氧原子和氧空位随意分布 a b 当转变为正交结构相后 氧原子和氧空位发生有序转变 引起a0 5时 为正方四方结构 属半导体 38 39 4 4高温超导材料 钇系陶瓷超导材料晶体结构 ABO3型层状钙钛矿结构氧含量的变化将引起超导陶瓷中铜 氧原子面结构的变化 从而导致临界超导温度Tc的变化 改变陶瓷的氧含量 将使载流子浓度发生变化 对超导性有较大的影响 因此在制备YBCO超导体过程中 必须严格控制各种工艺条件 如烧结温度 烧结气氛和降温速率等 以保证样晶中氧含量为最佳值 在YBCO化合物中 7个氧原子对于超导性起到特别关键的作用 当氧含量从7减至6时 就形成YB2Cu3O6绝缘体 40 41 4 4高温超导材料 铋系氧化物超导材料主要有三种Bi2Sr2CuO6 Bi 2201 Bi2Sr2CaCu2O8 Bi 2212 Bi2Sr2Ca2Cu3O10 Bi 2223 这三种相的晶体结构密切相关 也具有其他氧化物超导体共有的结构特点 即CuO4层 这些CuO4层被碱土金属离子 Sr Ca 和Bi2O2层所分开 形成了层状钙钛矿型结构的一种变体 铊系氧化物超导材料Tl Ba Ca Cu O Tl 2201 Tl 2212 Tl 2223 42 4 4高温超导材料 二硼化镁 MgB2 超导材料 39K MgB2是常规超导体中临界温度最高的 其超导机制可以用BCS理论解释 构成氧化物高温超导体的化学元素昂贵 合成超导材料脆性大 难以加工成线材 而硼元素和镁元素的价格低廉 容易制成线材 高临界温度的简单化合物超导体 具有较高的临界电流密度 西北有色金属研究院和中科院电工研究所 43 4 4高温超导材料 陶瓷超导材料的共性一般来说 氧化物超导体都是由钙钛矿型结构派生出来的 称之为有缺陷的钙钛矿型化合物 钙钛矿结构一般具有理想配比的化学式ABO3 其中A代表具有较大离子半径的阳离子 B代表半径较小的过渡金属阳离子 A离子和B离子的价态之和是6 以保持电中性 44 4 4高温超导材料 陶瓷超导材料的共性钙钛矿结构的特点 组分可通过部分代替而在很宽的范围内发生变化 由元素代替产生的新化合物结构虽未变化 但其物理性质 如电导特性 磁性和超导电性往往变化很大 另一个特点是其中都或多或少地存在氧缺位和A位阳离子的缺位 同时造成氧的过剩 而B位一般难以出现缺位 同时 氧缺位发生是普遍存在的 其数量可在很大范围内变化 从而导致晶格畸变的程度不同 45 4 4高温超导材料 陶瓷超导材料的共性对于氧化物超导材料来说 均具有层状钙钛矿型结构 点阵常数a和b都接近0 38nm 这是由Cu O键长决定的 均有CuO6八面体 CuO5正四方锥 共有CuO4平行四边形组成的铜氧平面 这决定了氧化物超导体在结构上和物理特性上的二维特点 所有铜氧配位多面体的相互连接只能采取共顶点的形式 而不能共梭或共面 所有已知氧化物超导体的对称性仅限于四方或正交晶系 至今尚未发现存在于低级晶系中的氧化物超导体 氧含量和分布对氧化物超导体的结构和超导电性都具有重要影响 46 47 4 4高温超导材料 陶瓷超导材料的共性从性能上来说 共同特点有 临界超导温度和临界磁场强度均很高 Tc约在90 300K 但其的载流能力却很低 比如LSCO的Hc2为500T 高于化合物 但其Jc值仅为102 103A cm2 比Nb Ti和Nb3Sn等低三个数量级 如在核聚变 发电机 输配电和超高速列车等能源方面的应用 要求Jc达到105 106A cm2 脆性大 强度低 加工性能不好 而超导材料都是用作磁体线圈 所以必须能加工成极细的多芯线 并将微米级的细线埋入许多根铜管中 再在纵向进行纹合加工 同时 在超导磁体加工过程中 材料必须能承受从室温变化至超导温度时的热应力 因此 还要提高高温超导陶瓷的韧性和强度 改善其加工性能 48 4 4高温超导材料 陶瓷超导材料的制备工艺介绍 固相法 液相法和气相法 49 4 4高温超导材料 陶瓷超导材料的制备工艺介绍固相法 其中 最主要的为粉末法 它适合于制备块体 带材或丝材等各种形式的超导材料 以YBCO为例 首先将氧化钇 碳酸钡和氧化铜混合均匀后 放在900 950 炉中锻烧12h 粉碎成粉末 随后将粉末与粘结剂 增塑剂和润湿剂调和均匀 干燥后制成0 05mm的柔性带材或拔成0 15 1 5mm的丝材 烧结 粉末轧制法最初的氧化物超导体都是用固相法或化学法制得粉末 然后用机械压块和烧结等通常的粉末冶金工艺获得块材 制备方法比较简单 但Tc达到了一定的高度 而载流能力太低 则不能满足应用的要求 经过多年的研究 采用定向凝固技术制备出YBCO块材 50 4 4高温超导材料 陶瓷超导材料的制备工艺介绍液相法 主要包括激光区熔和熔融液体生长法 51 4 4高温超导材料 陶瓷超导材料的制备工艺介绍气相法 薄膜 厚膜薄膜工艺 高温超导薄膜的制备几乎都是在单晶衬底 如SrTiO3 LaAlO3或MgO 上进行薄膜的气相沉积或外延生长的目前 最常用 最有效的两种镀膜技术是 磁控溅射 MS 和脉冲激光沉积 PLD 这两种方法各有其独到之处 磁控溅射法是适合于大面积沉积的最优生长法之一 脉冲激光沉积法能简便地使薄膜的化学组成与靶的化学组成达到一致 并且能控制薄膜的厚度 电子束蒸发 等离子体法 外延法 52 53 4 4高温超导材料 陶瓷超导材料的制备工艺介绍气相法 薄膜 厚膜薄膜工艺 选择合适的衬底与隔离层是获得高品质超导薄膜的关键 高温超导薄膜的制备温度一般高达500 600 而且薄膜是外延生长 所以对衬底有严格要求 衬底为单晶体 晶格常数要与高温超导体匹配 热膨胀系数要与高温超导材料匹配 以避免薄膜产生裂纹 衬底与高温超导薄膜之间在制备过程的各个环节不能或很少扩散 对于微波器件应用的薄膜 基片还应具有良好的微波性能 即介电常数不能过大 介质损耗小 具有足够的机械强度和化学稳定性 54 4 4高温超导材料 陶瓷超导材料的制备工艺介绍气相法 薄膜 厚膜厚膜工艺 热解喷涂和电泳沉积等 最常用的技术是丝网印刷和刮浆法高温超导体厚膜主要用于磁屏蔽 微波谐振器 天线等 它与薄膜的区别不仅仅是膜的厚度 还有沉积方式上的不同 其主要不同点在以下三个方面 通常 薄膜的沉积需要使用单晶衬底 沉积出的薄膜相对于衬底的晶向而言具有一定的取向度 一般薄膜的制造需要使用真空 55 56 57 C60是由60个碳原子构成的空心大分子 外形酷似足球 固态C60类似于Ga As的半导体 在其中掺入碱金属 它将转变为超导体 有科学家预言 如能制成C540 它将可能成为室温超导体 C60的示意图 58 4 5超导材料的应用 强电应用输电电缆 具有体积小 重量轻 损耗低和传输容量大的优点 超导储能 非常高的能量密度 可以