3.2 缩水甘油醚类环氧树脂及其合成

课前回顾 1 什么是环氧树脂 其结构特点是什么 2 环氧树脂的性能特点有哪些 其中最重要的特点是什么 3 环氧树脂的合成方法有哪几种 4 环氧树脂从分子结构上可分为哪几类 分别属于哪一种合成方法 5 二酚基丙烷型环氧树脂是有哪两类物质反应得到 6 环氧氯丙烷能与哪些物质进行反应 哪些反应能直接进行 哪些反应不易进行 7 什么是环氧值 环氧值表征什么意义 8 什么是环氧当量 环氧当量与环氧值有何关系 3 2缩水甘油醚类环氧树脂该类环氧树脂是由酚类或醇类物质中的活泼氢与环氧氯丙烷加成缩聚而成 其中最重要且产量最大的品种是由二酚基丙烷与环氧氯丙烷缩聚而成的二酚基丙烷型环氧树脂 E系列 其次是二阶线性酚醛树脂与环氧氯丙烷缩聚而成酚醛多环氧树脂 此外还有乙二醇 丙三醇 季戊四醇 多缩乙二醇等醇类与环氧氯丙烷缩聚而成的缩水甘油醚类 通式 甘油 缩水甘油 3 2 1合成原理 在合成过程中发生的主要反应可能有以下四种 1 ECP 环氧氯丙烷 在碱的催化作用下与二酚基丙烷 DPP 进行开环 加成 反应 并闭环 缩合 生成环氧化合物 2 生成环氧化合物与DPP反应 加成 3 含酚羟基的中间产物与ECP 加成缩合 4 含环氧基中间产物与含酚基中间产物之间的反应 加成 闭环缩合反应 1 ECP在碱催化下与DPP进行加成反应并闭环生成环氧化合物 加成缩合 开环加成反应 2 生成的环氧化合物与DPP反应 加成 3 含酚羟基的中间产物与ECP反应 加成缩合 4 含环氧基的中间产物与含酚羟基的中间产物之间的反应 加成 在缩聚过程中除了上述四个主要反应之外 还可能存在下列副反应 P61 1 单体ECP水解生成甘油 丙三醇 2 树脂的环氧端基水解生成多元醇 3 仲羟基的支链化反应 加成 4 环氧端基发生聚合反应 交联反应 副反应1 单体ECP水解生成甘油 丙三醇 副反应2 树脂的环氧端基水解生成多元醇 副反应3 仲羟基的支链化反应 副反应4 环氧端基发生聚合反应 二酚基丙烷型环氧树脂具有如下结构通式 控制方法 控制环氧氯丙烷和二酚基丙烷的摩尔比和反应条件 可合成不同n值 相对分子量 的树脂 当n 0 1时 M 340 624 在常温下 树脂是粘稠液体 随着n 1 相对分子量增大 在常温下 树脂为固体 1 相对低分子量树脂的合成分为一步法和二步法 一步法 将ECP DPP以及NaOH共同加入到反应器中进行缩合反应 即开环和闭环在同一反应条件下进行 二步法 先将ECP DPP和催化剂 季铵盐 加入到反应器中 第一步通过加成反应生成二酚基丙烷氯醇醚中间产物 第二步通过加入NaOH进行闭环反应 生成环氧树脂 即开环和闭环在不同的反应条件下进行 3 2 2树脂的合成工艺方法 一步法 二步法 70 73 55 60 8h 50 6h 70 75 70 先常压后减压 110 二步法优点 1 反应时间短 一步法中滴加碱液时间和反应时间均很长 2 操作稳定 在反应前阶段加入催化剂后 使DPP与ECP先形成中间体 故在加碱过程中温度波动小 易于控制 同时由于加碱时间短 可避免ECP大量水解 3 质量好 产率高 2 相对中 高分子量树脂的合成分为一步法和二步法 一步法 DPP和ECP在NaOH存在下进行加成缩合反应 用于制造中等分子量的固态树脂 如E 20 E 14 E 12等 二步法 液态E型环氧树脂和DPP在催化剂存在下进行加成反应 用于制备高分子量环氧树脂 如E 10 E 06 E 03等 二步法 65 70 47 80 95 2h 环氧树脂主要技术指标工业环氧树脂实际上是含有不同聚合度分子的混合物 其中 大多数分子是含有两个环氧基端基的线型结构 少数分子可能支化 极少数分子中终止的基团是氯醇基团而不是环氧基 工业上作为环氧树脂的控制指标有 1 环氧值 2 无机氯含量3 总氯含量 有机氯含量 无机氯含量4 挥发份 5 相对分子量 无机氯含量 树脂中的氯离子能与胺类固化剂起络合作用而影响树脂的固化 同时影响固化树脂的电性能 一般E 51中 0 03 有机氯含量 标志分子中未起闭环反应的那部分氯醇基团的含量 其含量应尽可能低 一般E 51中 0 7 总氯含量 无机氯含量 有机氯含量 3 2 3环氧树脂合成中的影响因素1 环氧氯丙烷和二酚基丙烷摩尔比的影响2 氢氧化钠的用量 浓度 投料方式的影响3 反应温度的影响4 加料顺序的影响5 体系中的水含量的影响 1 环氧氯丙烷和二酚基丙烷摩尔比的影响 为了合成低分子量的树脂 n 0 理论上 ECP DPP 2 1 实际合成时 二者mol比高达5 1 甚至10 1 仍不能得到分子量为340的EP 原因 若ECP过量较少 生成的环氧化合物容易与DPP发生加成反应 使分子量成倍增加 结果得到高相对分子量的树脂 理论上 当比值为2 1时 n 0 M 340 实际上 当比值为10 1时 n 0 M 380 为了合成高分子量的树脂 n 2 12 若聚合度为n 理论上必须用 n 1 摩尔的DPP和 n 2 摩尔的ECP 实际生产中 由于副反应的发生 ECP的用量也有相应提高 随聚合度n的提高 两种单体的摩尔比逐渐趋于理论值 理论上 n 6 M 2044 摩尔比为1 14 1 n 7 M 2328 摩尔比为1 12 1 实际上 n 8 8 M 2900 摩尔比为1 15 1 2 氢氧化钠的用量 浓度的影响 氢氧化钠作用 既是环氧基与酚羟基加成反应的催化剂 又是氯醇在闭环过程中脱氯化氢的催化剂 一般配成10 30 的水溶液使用 1 制备低分子量树脂时用量大 浓度高 30 原因 理论上 为使氯醇基团闭环完全 NaOH应与ECP等摩尔比 制备低分子量EP时 ECP过量很多 故NaOH用量大 在浓碱介质中 ECP活性大 脱HCl的作用比较迅速完全 生成EP的相对M也较低 2 制备中 高分子量树脂时 用量少 浓度低 10 3 反应温度的影响 前期温度 60 后期逐渐升至80 90 反应温度控制较低是为了防止单体ECP及中间产物环氧端基的水解 故常控制起始反应温度较低 60 到反应后期才逐渐升高温度 80 90 4 加料顺序的影响 低分子量树脂 碱后加法 高分子量树脂 ECP后加法 原因 采用碱后加法 可使反应一开始就在ECP浓度较高的条件下进行 ECP浓度越大 有利于制备低M树脂 采用ECP后加法 由于反应体系中ECP的浓度低 故有利于制备高M的树脂 5 体系中的水含量的影响 在制备低分子量树脂时 为了得到较高的产率 反应体系中必须维持水的含量在0 3 2 之间 无水条件下 反应不能发生 而当水含量大于2 时 常会导致一些副反应发生 3 2 3酚醛多环氧树脂主要原料 苯酚 甲醛 邻甲酚 甲醛 混合甲酚 甲醛与环氧氯丙烷反应制备的一类环氧树脂 特点 交联密度大 耐热性优良 既有PH的耐热耐腐蚀的特点 又有EP粘接力强 物理机械性能好 绝缘性能优异的特点 3 2 4其它多羟基酚类缩水甘油醚环氧树脂1 间苯二酚型环氧树脂 特点 粘度低 工艺性能好 2 间苯二酚 甲醛型环氧树脂 特点 具有4个环氧基 固化物高耐热 HDT高达300 3 四酚基乙烷型环氧树脂 特点 高耐热 高耐腐 4 三羟苯基甲烷型环氧树脂 特点 高HDT 260 高稳定性 5 四溴二酚基丙烷型环氧树脂 特点 阻燃性能好 常与双酚型环氧混用 材料的氧指数 LOI 与其阻燃性 氧指数 是指在规定条件下 固体材料在氧 氮混合气流中 维持平稳燃烧所需的最低氧含量