人工晶体 适于材料学无机非金属材料专业

1 EXIT 人工晶体适于材料学无机非金属材料专业吉林大学材料科学与工程学院 2 EXIT 绪论 一 晶体的概念关于晶体我们已在矿物学中学习了这方面的知识 在这里有必要进行简要的回顾 以帮助同学们理解人工晶体方面的知识 3 EXIT 你们所知道的晶体是从矿物学获得的 矿物是自然界中的化学元素 在地质作用下所形成的天然单质或化合物 在一定的物理化学范围内 具有相对固定的化学组成和内部结构 是组成岩石和矿石的基本单元 绝大多数矿物都是固态无机物 并且基本上是晶质矿物 4 EXIT a 石英晶体 b 方解石晶体 图1呈几何多面体外形的晶体 5 EXIT 在古代 人们把具有天然几何多面体外形的矿物称做为晶体 典型的如石英 现在看来 这一认识是不准确的 至少是不全面的 18世纪以来 人们已从理论上推断 晶体的几何外形是内部原子规则排列的结果 20世纪X 射线方法的出现 揭示了晶体的真正含义 晶体内部具有格子状构造 图2 证实了这一推断的正确性 格子状构造 空间格子 晶体内部结构中质点在三维空间作格子状排列的几何图形 6 EXIT 现代晶体概念 内部同种质点在三维空间成周期性重复排列的固体 即 具有格子状构造的固体 这种固体被称为 结晶质 图3a 晶体 结晶质在空间的有限部分即为晶体 因此 现代人判定某种固体是否为晶体 不是看其是否有规则的几何多面体外形 而是要看其内部质点是否做有规则的排列 7 晶体的分布是广泛的 不只局限于矿物的范畴 如 白糖 钢铁 合金 陶瓷 大多数的固体化学药品等 也不只限于天然的 人工方法合成的晶体也在其列 如 具有全部生物活力的蛋白质 结晶牛胰岛素 因此 可以说 只要是内部具有格子状构造的固体 无论其是否天然 人工 都可称其为晶体 EXIT 8 有些外形似晶体的物质 如 玻璃 琥泊 玛瑙 松香等 它们的内部质点不做规则排列 图3b 即 不具有格子状构造 称其为非晶质体 何谓人工晶体 EXIT 9 EXIT 图2格子状构造图3 a 石英SiO2晶体与 b 石英玻璃的结构示意图 a b 10 EXIT 人工晶体 人类根据结晶物质的物理化学特性 在认识并掌握一般的生长规律的基础上 采用多种单晶体生长技术或方法以及生长设备而生成或合成出的 简单一句话 用人工的方法培养或合成出来的单晶体 人工晶体特点 与天然晶体相比 它具有可控的生长规律和习性 可按照人们的意志在适当环境条件下 利用适当的设备 合成或生长出具有较高实用价值的晶体结构 也可根据应用对象的性能需求 生长出满足特定应用要求的人工晶体来 11 在此介绍一种新概念 类晶体 原子排列有序 但没有周期性 它是一种固体 性质 硬度极高 摩擦系数低 有很高的抗腐蚀性 抗磨损性 类晶体是1982年由美国能源部的埃姆斯实验室开发成功 这一发现 改变了固体只有晶体 非晶体的形式 12 EXIT 二 人工晶体发展概况 简介 一 在中国 我们的祖先与晶体打交道从史前就已开始 北京猿人 蓝田人在50万年前使用的工具之一 石英 就是典型的晶体 一千年前 宋代人就已经从海水中晒盐 实际上这就是 从过饱和溶液中生长晶体 的方法 此种方法的原理一直沿用至今 且可以生长出很多种晶体 特别是高 精 尖技术领域应用的器件采用此方法的较多 如K2H2P04 磷酸钾 一种激光晶体 Li2Nb03 2H20 铌酸锂 一种压电晶体 主要用于手机 13 古时人造辰砂 HgS 也称银朱 朱砂 就是用 气相沉积法 升炼 制备出的晶体 炼丹术 我国现代人工晶体材料的研究 始于上个世纪50年代中期 经历了一个从无到有 从零星的实验研究 再到初具规模的产业迅速发展的过程 主要领先的领域有 1 人造水晶 Si02 2 人造金刚石 C SiC 3 人造宝石 A1203 4 人造云母 铁硅酸盐矿物 上述产品均已进入国际市场参与竞争 EXIT 14 EXIT 二 在西方 人工晶体培养大约是在19世纪初欧洲开始 焰熔法 1902年 水热法 1905年 提拉法 lOl7年 1949年 英国法拉第学会 举行了世界上第一次关于晶体生长的学术讨论会 这次会议奠定了晶体生长的理论基础 15 EXIT 三 晶体生长分类 晶体生长是晶体学的一个年轻的分支 从历史发展看 晶体生长曾经是一种经验工艺 理论研究远落后于实践 20世纪50年代后 新科学技术迅猛发展 人们不但要求合成大块的晶体 而且要求高质量的晶体 因此 人工晶体生长理论受到人们的重视 理论研究的不断深入 促进了晶体生长工艺的飞速发展 新的晶体生长方法不断出现 使晶体生长发展成为独立的崭新的学科 晶体生长学 它是晶体学中一支年轻的分支 它与相关学科的关系如图3所示 16 EXIT 图3晶体生长与相关晶体学研究的相互关系 17 晶体生长分类 按其生长单晶体时的原料 母相 状态 可分为 一 液相 1 溶液 2 熔体 二 气相 三 固相 四 薄膜技术 近年来 一种叫 成膜技术 的生长方法在快速发展 EXIT 18 一 液相生长法 1 溶液生长 基本原理 将原料 溶质 溶解于溶剂中 使其保持过饱和 然后采取措施 蒸发 降温 使溶质在仔晶表面析出长成晶体 特点 容易生长出均匀良好的大块晶体 可在远低于其熔点的温度下生长晶体 可直接观察晶体生长情况 缺点 生长周期长 影响因素多 控温要求高 2 溶体生长基本原理 生长过程是先将固体加热熔化 通过降温使熔体逐渐凝固成为固体 特点 生长速率快 纯度高 晶体完整性好 19 二 气相生长法 原理 采用蒸汽压较大的原料 在适当的条件下使其蒸汽凝结成为晶体 特点 适宜生长薄膜 晶须 板状晶体 三 固相生长法原理 固态原料在异常的温度 压力下 使其内部晶体结构发生改变 形成新的固态物质 如 碳 金刚石 1000 2000C 5X10 10MP 石英 石英 573C 20 人工晶体生长方法发展至今已有上百年的历史 今天 凡是天然产出的晶体 3300余种 几乎都可以用人工的方法合成 并且还可以大量培育出 几十类 几百种 天然不产出的新晶体 虽然 自然界产出的晶体几乎都可以用人工的方法合成 但这并不意味着晶体生长方法和技术已达到了完善的地步 从某种意义上说 还相差甚远 特别是用于各种高新技术领域中的晶体材料 对质量的要求越来越高 如 半导体材料 要求纯净度达13个9 因此 对生产方法和技术也要不断进行深入研究 EXIT 21 EXIT 第一章单晶材料 1 1概述 众所周知 现代国民经济的三大支柱产业 信息 能源 材料 以它们为代表的一批高新技术 以其强大的动力推动了社会生力的飞速发展 并同样以强大的沖击力而引起人们思想观念的深刻变革 从而导致了社会经济结构和生活方式的重大变革 22 EXIT 一 材料的分类现在的材料种类繁多 一般按材料本身的性质和材料的作用来划分 23 EXIT 1 结构材料以金属材料为代表 工农业生产上所用的传统材料 多侧重于力学性能的应用 如 硬度 强度 塑性 韧性 耐磨性等 例如 钢 铁 铜 铅等传统金属 水泥 有机高分子材料 陶瓷材料及各种复合材料 这类材料的特点 原料丰富 成本低 加工方便 因而受到人们的重视 24 2 功能材料 特种材料 由于材料本身 或经特殊加工后 具有特殊的结构 如沸石的特殊孔道结构可做分子筛 具层状结构的云母 石墨 性能 如某些矿物所特有的离子交换性 高岭石 等 可以对外界物理的 化学的或生物的作用做出反应 从而完成一种或多种物理的 化学的 生物的等特定功能的材料 EXIT 25 EXIT 有些材料无论就其作用还是功能都不好划分到某一类 如 液晶材料用于显示 但有时需要有一定的机械强度用于传输光线 金属材料近来也出现一些功能材料 如形状记忆合金 金属超导材料 陶瓷材料有的可作为结构材料 有时又作为功能材料 纳米材料有金属和非金属之分 所以 目前 对材料还难以进行整齐划一地分类 后面的介绍只能根据材料的用途和功能分别叙述 26 就其使用数量而言 功能材料可能不如结构材料多 但这类材料的附加值高 在现代高新技术领域扮演着十分重要的角色 如 电子 信息 自动化 航空 航天 能源等 有一种现象 越是高新技术 越需要功能材料 27 1 2晶体材料的主要种类 国内有一知名学者曾说过这样一句话 材料问题的核心是晶体的问题 1997 此话给人以启发和深思 研究晶体的性质或利用晶体制作具有特异功能的器件 首要的物质条件就是要有优质的单晶体材料 晶体材料 泛指在尖端科学技术中被广泛应用的单晶材料 一般应具有一系列的宝贵物理性能 并可交互和转换 它是功能材料的重要成员 28 晶体材料在功能材料中占有相当重要的位置 由于它具有一系列宝贵的物理性能 如它能实现电 磁 力 光 声 热的交互作用和转换 而使它成为现代科学技术中不可缺少的重要材料 以下介绍10种常见的晶体材料 29 一 半导体晶体 这是大家比较熟悉的一类具有特殊导电性能的功能材料 其电阻率处于 一般在102 7欧姆 厘米之间的晶体材料 即电阻率介于典型的金属与典型的绝缘体之间 半导体的电阻率对其杂质含量 环境温度以及光照等外界条件有非常高的灵敏度 制造半导体单晶体要求超净的环境 对原料的纯正度要求也极高 纯度要高达13个9 1 10万亿以下 由于半导体所具有的独特光电性能 使其成为具有广阔应用前景的电子材料 当今发展微电子 光电子工业的核心材料 30 最早的半导体晶体材料 锗 Ge 单晶 元素分散 原料来源十分有限 提取困难 第一代半导体材料 硅 Si 单晶 原料丰富 器件稳定性好可获得高纯的硅材料 第二代半导体材料 III V族化合物 砷化镓 GaAs 单晶 磷化镓 GaP 单晶 第三代半导体材料 三元 多元化合物单晶 但是至今Si单晶仍是半导体器件的基础材料 处于主导地位 98 的半导体器件是由Si材料制造 2000年硅单晶材料达60多亿平方英寸 武汉大学经过10年的攻关 对半导体材料进行了深度开发 使其具有了新的功能 自洁玻璃 31 二 压电晶体 1 压电性 效应 通过机械作用的压缩 拉伸使晶体发生极化 从而导致晶体表面产生异号电荷的现象 一压 一张的相互作用 可使晶体产生一个交变电场 并非所有的晶体都具有这种压电效应 压电性只有发生在不具有对称中心 C 的晶体中 2 电致伸缩 把具有压电性的晶体放在一个交变电场中 它就会产生一伸一缩的机械振动 这种效应叫 电致伸缩 当交变电场的频率和压电晶体本身振动的频率相一致时 就会产生特别强的共振现象 32 3 压电晶体的种类 自1890年法国的P J居里兄弟发现水晶具有压电效应起 至今人们已发现几百种压电晶体 但具有使用价值的却很少 主要有 1 水晶 Si02 仅日本水晶的年产量就可达到lO万多吨 2 磷酸二氢铵 NH4H2P04 3 磷酸二氢钾 KH2P04 4 铌酸锂 LiNb03 5 钽酸锂 LiTa03 等 但使用量最大的还是水晶 由于天然水晶的质量 数量都十分有限 因此人工水晶及器件的研制已在世界范围内形成一个完成的工业体系 33 4 主要用途 正是由于压电水晶有着极高的振动频率稳定性 良好的谐振性以及机械 温度的高稳定性 而广泛应用于 无线电工业中作谐振器 换能器等 以及各种测压元件 压电变压器 血压计 振动速度计等等 在英国最近发明了一种 智能涂料 内含一种叫PZT的细微压电晶体材料 当其受到拉 挤 压等力的作用时 便会发出信号 人们通过对信号的监测 分析 就会对涂有 智能涂料 的建筑物的疲劳程度做出判断 以采取相应的对策 34 三 激光晶体 固体激光器是目前使用最多的激光器之一 激光器的核心 也称工作物质 是晶体材料 在电或光的激励下可以产生激光的晶体 称之为激光晶体 由发光中心和基质组成 最早实现激光输出的是 红宝石 Al203 Cr3 激光器 使用最多的是 掺钕钇铝石榴石 YAG Nd3 激光器 35 1 按组分分类 1 在基质晶体中掺入激活离子 以它作为 发光中心 它可决定激光发射的波长 基质晶体作为 载体 为其提供合适的 晶格场 常用的激活离子 a 过渡金属离子 Cr3 b 二 三价稀土离子 Nd3 Dy2 C 锕系离子 U3 输出波长 紫外 0 17 m 中红外 5 15 m 如 红宝石 A1203 Cr3 钛宝石 A1203 Ti3 掺钕钇铝石榴石 YAG Nd3 36 2 化学计量激光晶体这种晶体的激发离子就是晶体本身的组成之一 可用来制作高效率 低阀值 小功率的微型激光器 如 a 四磷酸锂 LiP4012 b 五磷酸钕 NdP504 c 四硼酸铝 Al B03 4 d 钨酸钕钠 NaNd5 W04 4 37 2 按发出激光波长范围分 1 发射单一频率的激光晶体 固定频率 如 YAG Nd3 1 06 m A1203 Cr3 6943 2 发射波长在一定范围内连续可调的晶体 如 A1203 Ti3 0 66 1 07 m 用途 因其具有高方向性 高单色性 高相干性等特点 而广为应用 如 A 工业 材料加工 打孔 焊接 切割 B 自然科学 激光光谱学 研究物质结构 固体物理 电视 雷达 C 医疗 眼科 外科 防治肿瘤 D 军事 激光测距 激光制导 激光炮 激光枪等 38 四 光学晶体 普通光学晶体 作为光学元件 主要用于光学仪器上的晶态学材料 1 碱金属卤化物单晶 LiF NaF NaCl KBr KI RbCl CsI 2 碱土金属卤化物单晶 CaF2 MgF2 BaF2 SrF23 金属氧化物单晶 宝石A1203 MgO Ti024 半导体晶体 锗 Ge 硅 Si 砷化镓 GaAs 光学晶体材料主要用来制作 光学透镜 分光棱镜 偏光镜 观察窗口 一般依据晶体透光范围及机械强度 折射率等的不同来选择使用 39 五 闪烁晶体 当射线 X射线 Y射线 或放射性粒子通过某些晶体时 因射线或粒子的激发 该晶体会发出荧光脉冲 闪烁 此即为闪烁晶体 闪烁晶体发出的荧光是透明的 如果将闪烁晶体与光电倍增管耦合 即可制成晶体闪烁计数器 闪烁晶体应具备的特性 密度较大 对带电粒子阻止本领大 对射线有很高的吸收系数 发光频率高 发光强度与入射线的能量有良好的线形关系 荧光衰减快 产生的荧光透明性好 40 应用 可用X射线 Y射线 高能粒子的探测 在核医学 高能物理 核技术 空间物理等方面应用 常用的闪烁晶体 1 碘化钠 NaI TL 2 锗酸铋 Bi4Ge3012 3 氟化钡 BaF2 4 钨酸钙 CaW04 5 钨酸锌 ZnW04 41 六 薄膜晶体 相对于块状晶体而言 呈薄膜状的单晶体膜 一般厚度在1um以下 计算机的功能在很大程度上取决于存储系统所用的磁性单晶薄膜的质量 常用的是Ga石榴石薄膜 最佳的是含稀土元素的Fe石榴石单晶薄膜 42 一 主要种类1 铌酸锂 LiNb03 2 铌酸锂 KNb03 3 钛酸铅 PbTi03 4 钛酸钡 BaTi03 5 钛酸锶 SrTi03 6 氧化铌 Nb205 二 制作方法l 溶胶 凝胶法 2 离子束溅射法 3 磁控溅射法4 分子束外延法5 金属有机物化学气相沉积法 三 发展动向近20年来 各种薄膜外延技术发展的很快 材料的薄膜化已是一种发展方向 薄膜化有利于器件的微型化 轻量化 集成化 而且 往往由于尺寸效应的缘故而具有显著不同于块体材料的性质 43 七 电光晶体 一 概念因外加电场而使晶体的折射率发生变化的晶体 当光通过某些加有外场 电场 磁场 超声场 的晶体时 光会随着外加场的变化 发生诸如 偏转 强度变化 偏振面旋转等现象从而达到控制光传播的目的 44 二 电光晶体的种类 1 磷酸二氘钾 KD2PO4 2 钽酸钾 KTaO3 3 钛酸锂 BaTiO3 4 钽酸锂 LiTaO3 5 硫化锌 ZnS 6 碲化镉 CdTe 45 三 电光晶体的要求 1 在使用波长范围内 对光的吸收 散热要小 2 电阻率要大 介电损耗角要小 3 化学性质稳定 机械和热性能要好 4 半波电压低 居里值要高 5 折射率随温度变化小 6 高的抗激光损伤性 光学性质均匀 46 四 应用 光通讯 光开光 大屏幕显示 光存储 光雷达 光计算机等新技术 剧场 广场的灯光效果 47 八 声光晶体 一 声光效应光波和声波同时作用到晶体上 在一定条件下 声波与光波之间相互作用 从而控制诸如 光束传播方向 强度和频率的变化等 此为声光效应 48 二 声光晶体具有声光效应的晶体 当超声波通过声光晶体时 就会在晶体中产生随时间变化的压缩和膨胀区域 使晶体折射率发生周期性变化 形成由超声导致的折射光栅 当光通过这样的晶体时 将受到光栅的衍射 产生声光相互作用 49 三 种类 1 钼酸铅 PbM004 2 锗酸铋 Bi12Be020 3 氧化碲 Ye02 四 晶体要求晶体材料光弹系数高 折射率大 声速小 波段宽 导热率高 五 应用高速激光印刷系统 激光雷达 光信息处理 光计算机等 50 九 硬质晶体 一 对晶体的要求摩氏硬度H 9的晶体 这样的晶体一般熟知的是金刚石 C 天然金刚石极其稀少 1954年美国通用电气公司首次利用高温超高压技术将石墨合成出第一颗金刚石 此外尚有 刚玉 A1203 立方氧化锆 ZrO 立方氮化硼 BN 等 二 应用1 单晶金刚石用于表镶钻头 砂轮修正笔 硬度计的压硬头 车刀 航空仪表上的抗震支撑轴 激光器窗口 贵重饰品等 51 2 多晶金刚石用于制作加工工具 磨料 抛光粉等 3 金刚石复合材料利用金刚石的高硬度 高耐磨性 在高温 高压条件制成超硬复合材料 用于工具磨料切削工具材料等 52 十 液晶 液晶的名称大家并不生疏 一些高科技电子产品并不少见 但多用于显示 如液晶电视 液晶电脑 液晶计算器 甚至电饭锅都可见到它的影子 从晶体学上讲 它是介于液体与晶体的中间状态 即不是液体 也不是固体 属准晶态 53 20世纪70年代 液晶的一系列优良的物理效应 如电光 热光等 才引起人们的注意 发展至今虽有100余年的历史 但是发展速度很快 现在的电视 电脑的显示器基本上开始更新换代为液晶显示 主要用途 数字或图象显示 大屏幕彩色显示等 优点 对比度清晰 分辨率高 可以彩色显示 有良好的热稳定性 耗能低 基于以上的优点 而广泛应用于工业生产家电产品 工业电子产品等 54 除了上述所列举的各种类型的晶体材料外 还有诸如 磁性晶体 绝缘晶体 敏感晶体 超导晶体等等 限于课时 此不能一一赘叙 科学技术的飞速发展 促使晶体材料的研究和应用范围也在不断拓新 新的研究领域 新的研究课题 仍在不断涌现 55 第二章晶体生长的基本规律 在上一章中我们已经知道了什么是晶体 什么是类晶体 液晶等 然而 晶体是怎样形成的 它在生长过程中是遵循怎样的规律 这将是本章要讨论的问题 56 2 1结晶作用方式与过程 无论天然的还是人工晶体 其生长过程 就是物质从其他相转变为结晶相的过程 实际上 也就是质点从不规则排列 有规则排列 从而形成格子状构造的过程 在此转变过程中 质点的堆积方式是遵循一定的规律的 这个规律就是空间格子规律 晶体的几何多面体外形便是这一规律导致的结果 57 晶体生长过程中所遵循的规律 本质上是晶体本身内部结构上的规律性所决定的 理论上讲 有什么样的晶体结构 就会长成什么外形 但另一方面 它不可避免地要受到生长过程中外界条件的影响 结果导致形成非理想的晶体 其中最明显的是几何外形上偏离理想形而形成歪形 歪晶 晶形缺陷 但歪形并不改变各晶面间的夹角关系 除了晶体外形受到影响 其内部结构质点的排列也要发生一定的改变 形成所谓的结构缺陷 下一章讲授 58 实际晶体外形 成分 结构 环境 决定晶体实际外形的三要素 对于同种晶体而言 其外形虽可千差万别 但对应晶面的夹角则始终保持不变 图2 1示 即遵守面角守恒定律 后续课程讲 59 图2 1不同形态的正长石晶体其对应晶面夹角恒定的图示 上图 体视图 下图 切面图 60 一 结晶作用简言之 形成晶体的过程 就称为结晶作用 前已叙及 形成晶体的过程 也就是原来不结晶的物质 在一定的物理化学条件 温度 压力 组分浓度 下转变为结晶质的过程 61 二 结晶作用的方式某种晶体 与其所处物化条件改变到一定程度时 它就不能稳定存在 其内部质点就要重新进行排列 以形成新结构 从而转变成另外一种晶体 例1 人造金刚石 C 是由石墨 C 在高温高压条件下转变形成的 例2 石英 石英 是在1个大气压下 537 C的条件下转变而成 62 1 由气体结晶 如 火山喷出的含S气体 在火山口附近因温度降低而结晶析出硫黄晶体 2 从溶体 溶液或熔融体 中结晶 如 盐湖中因蒸发作用 使溶液达到过饱和而结晶析出石盐 硼砂晶体 3 由固态的非晶质 结晶质 如 火山玻璃 经过漫长的地质年代 发生脱玻化 而最终形成结晶质的 石髓等矿物 4 由一种晶体 另一种晶体 也称再结晶作用 63 2 2晶体的发生与成长过程 由于一切晶体都是具有格子构造的固体 因此 晶体的发生和成长过程 应该是质点按空间格子规律进行规则排列 堆积的过程 64 一 晶体的发生 这里只考虑在理想条件下从液相中结晶的过程 当熔体达到过冷却 或溶液达到过饱和时 作为第一步 液体中相应组分的质点 将会按照格子构造形式首先聚合成一些达到一定大小 但实际上仍是极其微小的微晶粒 称为晶芽或晶核 在以后的结晶过程中 它们将成为晶体成长的结晶中心 即质点将围绕它堆积 65 质点在堆积过程中有一种现象或规律 如果 熔体的温度下降的过快 或溶液的浓度增加的过快时 则 产生的晶芽数目就多 反之 就少 上述这种晶芽是自发形成的 称自发晶芽 如果 晶芽是外来的某种物质 称非自发晶芽 人工晶体培养中 通常要先放入与熔质相同的晶粒 称为籽晶 作为晶芽 以它为生长中心晶体缓慢涨大 它是一种巨大的非自发晶芽 66 二 晶体的理想生长过程 晶芽形成以后 下一步就是溶液或熔体中的质点按照格子构造规律不断地堆积到晶芽上去 使晶芽得以成长 在理想条件下 质点的堆积将按一定的顺序进行 当质点堆积到晶芽的不同位置上去时 所受到的引力是有差异的 此时 质点将优先堆积到对它吸引最强的位置上去 以便释放出尽可能多的能量 从而使晶体内能达到最小 67 假设晶芽为单种原子组成的立方体格子 见图2 2 其相邻质点间距为a0 在此 存在3种可能的位置 1 2 3分别称之 三面凹角 两面凹角 一般位置 每种位置都有不等的若干个邻近的质点吸引它 68 图2 2晶体理想生长过程中质点堆积顺序图解 69 物理学知识表明 引力与距离的平方成反比 因此可知 当质点向晶芽堆积时 将优先落到l位置 其次为2位置 最后才是3位置 当一个质点堆积到1位后 三面凹角并不消失 而只是向前移动了一个位置 如此逐步向前移动 直到整个行列被堆满之后 三面凹角才消失 此时质点将在任一两面凹角位置堆积 而且一旦堆上一个以上后 立即导致三面凹角的又出现 一直到该行列全被堆满后它才再消失 如此反复 不断向外推移 直到堆满该层面网为止 70 此时 3 2面凹角都消失 质点只能堆积到一般位置上 但一旦堆积上后 接着就会出现二面凹角 随后又出现三面凹角 于是 如此重复上述过程 简要总结 晶体的理想成长过程是 在晶芽的基础上先长满一层面网 再长相邻的一层 逐层向外平行推移 当生长停止时 其最外层的面网即为实际晶面 71 每两个相邻面网相交的公共行列为一晶棱 整个晶体则为晶面所包围而形成占有一定空间的封闭几何多面体 结晶多面体上述结论是以晶芽由一个单种原子所组成的立方体格子为前提而导出的 实际晶体大多数并非如此理想 而且化合物晶体中还必须考虑到质点间的静电作用力 但这些并不影响最终结论的普遍意义 72 2 3晶面生长速度与布拉维法则 一 晶面生长速度在上一节中我们已经知道 晶体在生长过程中 晶面是平行向外推移的 人们将晶面在单位时间内沿其法线方向向外推移的距离 称为晶面生长速度 也称晶面法向生长速度 73 图2 3 面网密度小的晶面优先生长图解 图2 4 生长速度快的晶面在生长过程中逐渐被淹没的示意图 由图2 3可知面网密度是 AB CD BC a0 b0 由此可知 当晶体继续生长时 质点将优先堆积 粘附 到1的位置上 其次是2 最后是3的位置 74 由图分析可以导出这样的结果 面网密度小的面 其面网间距也小 从而相邻面网间的引力就大 因此将优先生长 反之 面网密度越大 相应的面网间距也越大 面网间的引力就越小 也就是不利于质点堆积 成长最慢 于是可以得出如下结论 在一个晶体上 各晶面间的相对生长速度与它们本身面网密度大小成反比 即 面网密度越大的晶面 其生长速度越慢 反之则快 75 二 布拉维法则由图2 4可以看到 面网密度小的晶面由于其生长速度快 在晶体成长过程中 其面积将逐渐缩小 而最终被面网密度大的相邻晶面所淹没 因此 得以继续扩大成长的晶面一般都是面网密度大的晶面 布拉维法则 实际晶体往往为面网密度大的晶面所包围 应当说明 以上的讨论 只是从格子构造的几何因素出发 而根本没有考虑键力的因素 76 如果考虑到键力因素 并基于类似的原理 可以得出以下结论 面网内部质点间的键力很强 而面网间的键力很弱的面网 将具有很小的晶面生长速度 实际上 这样的面网也都是密度大的面网 因此 并不影响布拉维法则得出的结论 77 需要指出的是 对布拉维法则的讨论是以大大简化了的条件为前提的 根本没有考虑环境因素 P T 组份浓度 杂质 涡流等 对晶面生长速度的影响 因此 实际上必然会出现许多偏离布拉维法则的现象 另外 晶体在整个生长过程中 外界条件也在不断变化 有的晶面被淹没以后 又可以重新长出来 如此等等 但是布拉维法则总的来说是符合实际的 基本上是有效的 78 三 生长锥生长锥 就是晶体在生长过程中 晶面移动的轨迹 既 晶面间相对生长速度的变化 可以从晶体生长锥的形状上反映出来 生长锥表现为 以晶核的中心为角顶 以最外层晶面为底的棱锥体 图2 5 实际晶体的生长锥 可以根据锥体内部的颜色 所含杂质的分布等方面的不同观察到 由于不同面网的性质不同 所以它吸附杂质等方面的本领也有差异 这种差异可以从晶体生长锥的形状上反映出来 79 图2 5生长锥 a 为体视图 b 为横切面图 a b 80 C 石英晶体的生长环带 为横切面图 81 四 几何淘汰律当许多晶体 在一定的有限空间内生长时 并不是每个晶体都能充分长大 只有那些最大生长速度方向与基底平面垂直的晶体才能继续生长 这一现象所说明的问题 就是所谓的几何淘汰律 由于几何淘汰律所致 得以长大的那些晶体 最后将使它们的最大生长速度方向相互平行成 梳齿状 图2 5 82 图2 5几何淘汰律的示意图 a 天然生长的晶体 b 烧杯中生长的晶体 a b a b a b 83 五 面角守恒定律根据对大量实际晶体测量的结果 1669年丹麦学者发现并从中总结出了一条规律 面角恒等定律 同种晶体之间 其对应晶面间夹角恒等 见图22 1 面角 晶面法线间的夹角 其数值等于相应晶面间实际夹角的补角 实际夹角守恒 面角当然守恒 84 天然晶体在生长过程中 不可避免地要受到外界环境因素的影响 因此 同种晶体在不同个体上往往表现为 晶面数目经常有多有少 晶面的形状 大小各异 导致各个个体的晶体形状迥然不同 图2 6 但它们都遵守面角守恒定律 面角守恒定律是在17世纪下半叶总结得出的晶体所固有的规律 它使人们得以根据面角关系来恢复出晶体理想形状 从而奠定了几何结晶学的基础 85 2 4晶体生长速度对实际晶体的影响 晶体生长速度是晶体上各晶面生长速度的总和 它对实际晶体的形状 大小及纯度都有显著影响 一 晶体生长速度对实际晶体形状的影响快速生长的晶体 经常发育成细长的柱状 针状 鳞片状的集合体 有时甚至生长成特殊形状的骸晶 如果晶体在近于平衡状态下生长 生长速度较缓慢 一般情况下可获得较完整的多面体晶体 86 二 晶体生长速度对实际晶体大小的影响晶体快速生长时 在结晶的母体中形成较多的结晶中心 晶核 而且结晶作用是在短时间內完成的 所以 生长出的晶体数量多 个体小 常形成不规则的粒状集合体 如果结晶作用进行的比较缓慢 在生长过程中 由于晶核之间相互吞并 几何淘汰 因此生出的晶体少 晶形也较完整 而且个体也较粗大 87 三 晶体生长速度对实际晶体纯度的影响晶体生长速度较快时 常常将晶体所在母体中的其他物质包裹在其中 而形成包裹体 有的掺杂在晶体构造中 难以得到高纯度的理想晶体 晶体缓慢生长具有排杂作用 易得到高纯度的晶体 有些要求高的晶体 要连续生长几个月才能得到几个mm大小的晶体 88 第三章晶体的不完整性 在学习矿物学时我们已经知道 晶体的基本特征是 质点 原子 离子 分子 的规则排列 整个晶体的结构可以看成是 由同种质点在三度空间周期性地平移重复而构成 然而 这只是理想的晶体 或称为完整的晶体 89 3 1晶格缺陷的概念 实际上 绝对完整的晶体是不存在的 大量的科学实验 观察 以及理论上的分析判断 都可以证明 实际晶体中的质点或多或少地偏离严格地周期性 即便是严格控制生长条件的人工合成晶体 也会有这种现象 这就是晶格缺陷 或者说晶体的不完整性 关于晶格缺陷的概念 迄今尚无完整的定义 我们可以认识为 实际晶体中 质点对理想晶格严格的周期性有任何偏离的现象 90 在 材料科学基础 一书中对缺陷的描述 晶体中存在着一些微小的区域 在这些区域内 或穿过这些区域时 原子排列的周期性受到破坏 这样的区域称为 缺陷 但是 另一方面也应该明确 在实际晶体中 质点按一定周期重复仍是主要情况 晶格缺陷是较次要的 在一定条件下 一定数量缺陷的存在 并不影响晶体的稳定性 故可称之为近于完整的晶体 晶体中是否存在缺陷 以及缺陷的种类 数量 常常是判定晶体质量优劣的重要标志 91 为什么要研究缺陷 因为晶格缺陷在晶体中的存在浓度虽然极低 缺陷浓度 总体积 晶体体积 但它会给晶体的性质带来各种影响 因此 研究晶体缺陷和生长条件之间的联系 晶格缺陷对晶体性能的影响 从而能在最佳生长条件下 生长出配比成分准确 很少杂质或缺陷 甚至是无杂质 无缺陷的单晶体 都是晶体生长研究者的重要工作 92 3 2晶格缺陷的类型 晶格缺陷的种类很多 划分的方法也多样 本课程按其在晶体中分布的几何状态分为 点缺陷 线缺陷 面缺陷 体缺陷等 93 一 点缺陷属原子尺寸大小的缺陷 是发生在一个或几个晶胞大小范围内的 破坏晶格周期性的现象 点缺陷的基本类型 晶格 空位 填隙 原 子 晶格 空位 晶格中没有被原子占据的位置 相邻空位数 a 双空位b 三空位c 空位团 空位团是不稳定的 容易 塌陷 形成 空位片 即 某一个原子面内有一个 无原子 的区域 图3 1 94 图3 1特殊类型点缺陷示意图 95 填隙 原 子 脱离晶格中正常位置 而跑到邻近的原子空隙中的原子 见图3 2a 挤塞子 多个填隙原子挤在了一起 空位复合 当空位和填隙原子靠得很近时 如图3 2a的a处 经过一段时间后 当填隙原子获得足够的动能 又返回原来的位置 这个过程称空位复合 当然 填隙原子也可能跳到较远的间隙中去 如图3 2a的b C d处 如果 二者相离的足够远时 它们就可以比较长远地并存于晶体内部 在晶体内部空位和填隙子的数目是相等的 96 图3 2a费氏缺陷 空位 填隙子图3 2b肖氏缺陷图3 2c肖氏缺陷的产生示意图 97 根据点缺陷的晶体化学成分有无变化 并结合缺陷起因 点缺陷又可分为 见表3 1 热缺陷 杂质缺陷 非化学计量结构缺陷等 一 热缺陷 常见的有二种情况 由热运动而引起的晶格缺陷 热缺陷 并不是指需对晶体加热才可以产生的缺陷 而是指晶体中的质点处于热运动状态 即质点的微振动 分子 离子团的旋转等 98 1 弗氏缺陷 弗伦克尔FrenKel1926 是质点 原子 离子 脱离晶格中的正常位置后 成为填隙原子所形成的 原来的位置变为空位 图3 2a 在这里 空位和填隙原子的数目是相同的 2 肖氏缺陷 肖特基SChOttkV1931 此种情况时 由于质点脱离正常位置后 并不在晶体内部形成填隙原子 而是跑到晶体表面上的正常格点位置 构成一个新的质点 表面填隙子 而在晶体内部形成空位 图3 2c 99 在一定温度下 晶体内部填隙原子和表面上的 晶格 空位处于平衡状态 特例 与上述情况相似 晶体表面上的质点也可以跑到晶体内部的间隙位置 这时晶体表面形成晶格空位 晶体内部形成填隙原子 这是肖氏的一个特例 幻灯片93图3 2c 从以上情况可见 热缺陷的这两种方式并不是孤立的 而是相互转化 有联系的 一个晶体中的总的空位数目和填隙子数是有一定平衡关系的 100 二 杂质缺陷 外来原子 由外来原子进入晶体而产生的缺陷称为 杂质缺陷外来原子进入晶格 就成为晶体中的杂质 外来原子在晶体存在的方式 1 占据晶格的间隙位置 形成填隙原子 2 占据晶格的正常位置 形成替位原子 101 与热缺陷不同的是 杂质缺陷的浓度与温度无关 即当杂质含量一定时 温度有变化 缺陷的浓度并不发生变化 外来原子进入晶体的难易程度 取决于3个条件 a 结构 紧密程度 b 外来原子的大小 合适程度 c 外来原子的性质 相近程度 102 三 非化学当量比缺陷 非化学计量结构缺陷 这是晶体中常见的一种缺陷 它是由于晶体生长时 环境中相对地缺少或过剩某一种化学成分 因此 晶体中就有了某种质点的空位 缺少了质点 或填隙子 过剩的质点 如 磁黄铁矿 Fel XS Fe的空位 辉铜矿 Cu2 XS Cu的空位 它们都是由于晶体生长时金属阳离子的相对缺少 而产生空位 这两种晶体中的缺陷数目都比较多 已达到可用化学式表达出来的程度 但一般情况下 这些缺陷仍是较微量的 难以用化学式表示 103 这种偏离理想化学式的现象 并因此而形成的缺陷 称之为 非化学当量比缺陷 或非化学计量结构缺陷 类型 1 由于存在负离子空位 使正离子过剩 2 由于存在正离子空位 使负离子过剩 3 由于存在间隙正离子 使正离子过剩 4 由于存在间隙负离子 使负离子过剩 特点 1 这种缺陷的浓度除另温度相关外 2 与气氛的性质 大小也有关系 这是它和别的缺陷最大的不同之处 104 二 线缺陷当晶格周期性的破坏发生在晶体内部一条线的上下时 就称为线缺陷 即在这条线的附近 原子的排列偏离了严格地周期性 好象原子所处的位置有了 错误 这条线叫位错线 最简单的位错线为直线 位错影响着晶体多种物理性质 并直接影响到晶体的生长过程 因此 它是一种有普遍意义的晶格缺陷 105 早期的位错理论 是用来解释晶体中变形滑移机制的 线位错种类 刃位错 位错线垂直于滑移方向 螺旋位错 位错线平行于滑移向 位错密度 单位体积内的晶体中的位错线的总长度 P L V 单位 mm2 通常 金属材料中的P值高于非金属材料 106 1 刃位错是最基本的一种位错 产生的主要原因是滑移 是一部分晶体相对另一部分晶体 平行于平面 在某一方向上发生位移 滑移先是在局部区域产生 然后 滑移区域不断扩大 及至整个晶面 滑移过程见图3 3 阅读 刃位错示意图 解释刃位错的形成 107 由示意图3 3可见刃位错的滑移过程 刃位错的特点 是在滑移面的上方多夹进一层面网 可以想象 这层面网好象一个刀片从上面挤了进来 直到滑移面为止 位错线也就正好在这个刀刃 E 地方的位置 刃位错名称由此而来 108 图3 3刃型位错形成模型图中箭头所示为位移方向 AD为位错线 109 2 螺旋位错 这是另一种基本类型的位错 其特点是位错线与滑移方向是平行的 见图3 4 3 5 晶体中有螺旋位错时 原来的一组平行的面网 就象单个面网所组成的螺旋阶梯 虽然 图中晶体的上表面本来是平面 而现在如果以AD为轴线 在晶体的上表面是绕AD轴行走一圆圈 则面网就升高了一个列距 这正是一个螺旋面的特点 螺旋位错由此而来 与刃位错不同的是 螺旋位错的滑移矢量b和位错线平行 并且没有挤进一层面网 110 图3 4螺旋位错形成模型图中箭头所示为位移方向 AD为位错线 111 abC a b C d e 图3 5螺旋状生长过程图解 112 三 面缺陷 实际晶体往往是由许多块具有理想品格的小晶体镶嵌而成 这些小品体之间结晶方位近于相互平行 而只有小的角度差异 此称为镶嵌结构 在宏观上几乎观察不到 113 1 小角晶界 镶嵌结构间界 假设有一最简单的镶嵌晶体 它由两个小晶粒镶嵌而成 其交界面近似于 OlO 面 这两个晶粒经直立轴有一个小角 的斜交 图3 6 由示意图可见 在 角以外的左右两个部分 都是完整的面网 而在 角里的部分 是个过渡区 通过这个过渡区把两个完整的晶体衔接起来 这里的 是很小的角 由图可见 小角晶界可以看作是几个刃位错的排列 114 图3 6小角晶界位错模型 115 2 层错层错 堆垛层错 表示质点对于正常堆垛次序的差异 如在面心立方格子中 111 方向 正常的堆垛次序为 如果有一个 来代替 就会产生堆垛层错 A 抽出型层错 相当于在正常次序中抽走了一层 见图3 7a B 扦入型层错 相当于在正常层序中多加入一层 见图3 7b 116 AB 图3 7层位错示意图 A 抽出型B 插入型 117 由示意图可以看出 一个扦入型层错等于两层抽出型层错 层错可以贯穿整个晶体 但更多的情况是终止于晶体内部 于是在晶体內部就会出现有层错区域和无层错区域的分界线 这种界线是一种叫作不全位错的线缺陷 成因 1 滑移和应力 2 较大的过饱和度 3 较快的原子堆积速度 118 四 体缺陷属三维缺陷 是晶体中三个方向上都有许多原子分布的粗大的结构缺陷 晶体中属于体缺陷的种类很多 如镶嵌结构 网络结构 生长层 孪晶及各种各样的包裹体芽 体缺陷的共同点 它们所包含的区域的晶体结构 取向或成分与晶体的其余部分 基体 不同 畴 指在晶格位置上原子的排列性质在某种形式 或状态参数有所不同的区域 如 铁磁畴 反相磁畴等 119 3 3晶格缺陷对晶体物理性质的影响 一 晶格缺陷的起因晶体格缺陷的起因多种多样 机理复杂 除热缺陷是由于质点的热运动引起的以外 其他缺陷都可以是由于晶体生长时 物理化学条件的变化等因素造成的 对于缺陷起因的研究现在已形成专门的研究方向 同时 也应强调 非热缺陷的起因 主要是点缺线 或多或少也与质点热运动有关联 120 1 从人工合成晶体实验可知 晶体生长时溫度 浓度梯度大 以至生长速度过快 晶体中各种缺陷也就多 如 空位集合体 空位团 刃位错等 反之 平稳缓慢地生长 晶体缺陷就少 2 替位式杂质缺陷 也就是类质同象 它的起因是由晶体生长时物质成分浓度和温度 压力等条件决定的 用质点热运动观点看 温度高则质点运动剧烈 使物质成分容易扩散 有利于杂质的掺入 从而形成杂质缺陷 121 3 镶嵌晶体的生长 是由于涡流把过饱和溶液首先带到晶体的角顶 并由此开始作树枝状生长 在理想条件下 这些树枝状支条可以平行发育长成理想的晶体 但在意外情况下 如过饱和使晶体生长较快时 各个单独的支条难以精确地平行发育 则必在各支条相遇处 发生不规则现象和空隙 最后长成镶嵌晶 4 晶体受外力发生塑性变形时 晶体内便会产生许多位错 小角晶界等 如 刃位错就是晶体受到塑性变形时造成的 位错线就是滑移区域与未滑移区域的界线 所以 当形变逐步进行时 滑移面即逐步扩大 位错线也随着逐步推移 122 如果滑移完成 则位错线被推移到晶体外面去 也就是消失了 5 磁黄铁矿的缺陷 是由于其生长时溶液中Fe离子少于S离子 并且有一部分Fe2 氧化为Fe3 晶格中Fe2 空位 有实验证明 方铅矿 PbS 在生长时 溶液中Pb不足生成Pb空位 S不足时生成S空位 需要强调 有些缺陷在晶格中是可以移动的 这方面表现的最突出的是热缺陷 因为热缺陷可不断地产生和复合 晶格中的质点不断地由一处向另一处作无规则地运动 这就是晶格中质点不断扩散的本质 由于质点的不断运动 空位也会不断地由晶体的一处向另一处运动 123 二 晶格缺陷对晶体物理性质的影响晶格缺陷的存在 明显地影响着晶体的物理性质 这方面的研究 是近代科学技术发展很快的一个分支 有着广阔的前景 不过影响的因素多种多样 机理也较复杂 有不少问题也还没有搞清楚 本课程只能对一些常见的影响因素做一些简单的分析 124 1 机械性质 1 晶体的塑性变形 在晶体结构上的表现就是发生刃错位 晶体受力后塑性变形愈强烈 则品格中的刃位错现象就愈多 位错密度 位错线数目 厘米2 到最后 晶体内密布刃位错 当无法再增加位错时 也就不再塑性变形了 于是只好断裂 2 脆性的晶体一般情况下 不易发生塑性变形 但是 在温度较高时 或有水存在时 由于有水的弱化效应 就易于发生形变了 125 3 硬度 对同一种晶体而言 结构完全理想的晶体硬度稍大 反之 具有少量刃位错缺陷的晶体就较软 4 强度 有实验资料显示 对单一晶体而言 近于完全没有晶格缺陷的晶体 能承受很大的拉力而不断裂 一旦有了缺陷 则抗拉强度就会大大下降 甚至减少到几十分之一 126 2 导电性很纯净的半导体材料 其半导电性质并不很灵敏 但只要掺进很少量的杂质 即有替位式或填隙式杂质 其电导就可增加上千倍 如 高纯度的硅 锗单晶中 如在每105个硅 Si 原子中掺进1个硼 B 原子 即可使硅的电导性增加103倍 含银多的方铅矿为什么P型半导体 因为Ag替代Pb2 后 位置上少了一个价电子 这就是一个空穴 h01e 不是空位 VaCanCy 可吸收电子 即受主杂质 所以是P型半导体 127 3 磁性众所周知 磁黄铁矿的磁性是由于晶格缺陷引起的 天然磁黄铁矿晶体 一般存在有Fe2 空位缺陷 为了平衡电荷 需有一部分Fe2 Fe3 根据计算 每一个Fe 2空位 需有2个Fe3 弥补之 由于Fe3 不管呈低或高自旋态存在 都有不成对电子 因此 顺磁性大为增强 所以说 磁性与空位有关 128 第四章晶体生长环境的建立与控制 4 1晶体生长环境的建立晶体的生长过程 本质上是原子或分子做周期性排列的过程 人们要想培育出完整的晶体 就要设计和建立可控制的合理的晶体生长环境 一般要考虑以下几个问题 129 一 坩埚 容器的选择 对于熔体或溶液生长 需要有盛装液体的容器 坩埚 选择满意的盛装液体的坩埚材料 对晶体生长成败至关重要 通常认为好的坩埚材料应满足以下要求 1 坩埚材料不溶或微溶于熔体 2 坩埚材料必须容易清洗3 坩埚材料必须具有高强度和物理稳定性 4 坩埚材料必须有低的气孔率 以利于排气 5 坩埚材料必须易于加工或制成所须的坩埚形状 130 最常用的坩埚材料是石英 石墨 铂和铱等 石英对许多元素和化合物来说是惰性的 一般最容易清洗 石墨对大多数金属来说是惰性的 所以 石墨作为坩埚材料常用来生长不易形成碳化物的金属和某些非金属材料 石墨坩埚最好的清洗方法是在真空中培烧到1500一2000 131 任何坩埚在重复使用前必须经过严格的清洗 在清洗时一定要注意以下问题 1 所有清洗剂应具有最高纯度 且只应用一次 2 只要有可能尽量选用超声清洗 3 清洁的坩埚不应用手直接去拿 4 清洗干净的晶体生长器具 应存储在无尘的密封箱中 132 二 加热器晶体生长的关键问题之一 是必须将生长原料保持在精确控制的温度场中 使生长原料溶化的加热方法有很多 如 电阻加热 射频加热 气体燃烧 红外加热 激光 电弧等 最常用的方法是电阻加热和射频加热 因为 这两种方法最容易控制 而且没有许多约束加于晶体生长系统上 在大多数实验室中都可以实现 它是直接将电阻发热元件进行加热的一种加热方式 133