导论第7章(11年)

解释为什么对于结晶性高聚物 从熔体结晶的不完善程度远高于从稀溶液结晶 上周问题 有机玻璃的韧性不能满足高性能战斗机座舱玻璃的要求 是否可以用与橡胶共混的方法来改进其韧性 上周问题 举一个共混的应用实例 讨论高分子共混物的相容性 从热力学和动力学两方面 部分相容的共聚物 它的微观结构有什么特点 第7章问题 下列聚合物有无氢键 1 聚氯乙烯 2 聚乙烯醇 3 尼龙 6 4 涤纶 5 纤维素 举出三种非极性高分子的例子 举出三种强极性高分子的例子 为什么橡胶的内聚能密度都小 而纤维的都大 聚合物CED J cm 3聚乙烯260a聚异丁烯272丁苯橡胶276橡胶聚丁二烯276天然橡胶280聚苯乙烯306聚甲基丙烯酸甲酯347聚醋酸乙烯酯368塑料聚氯乙烯381聚对苯二甲酸乙二醇酯477尼龙66774纤维聚丙烯腈992 给高分子选择溶剂的原则是什么 7 1 2聚合物溶剂的选择 给以下聚合物选溶剂 聚四氟乙烯聚乙烯天然橡胶聚氯乙烯聚苯乙烯 7 1 2聚合物溶剂的选择 给以下聚合物选溶剂 PMMAPET尼龙66聚乙烯醇 为什么天然橡胶不耐油 而丁腈橡胶有耐油性 对于CH3NO2和CH3 CH2 4 CH3两种溶剂 天然橡胶和丁腈橡胶分别耐哪种溶剂 溶剂1 溶剂2 数均分子量的测定方法有哪些 重均分子量的测定方法有哪些 能测定分子量2万以上的测定方法有哪些 测定分子量的绝对方法有哪些 为什么浓度相同时 高分子 良溶剂体系的粘度大于高分子 不良溶剂体系的粘度 外推法求特性粘数的曲线 描述用毛细管粘度计测定分子量的原理 GPC的分离原理 简述凝胶色谱法测定分子量分布的原理 从非晶态聚合物的形变 温度曲线 如下图 1 说明三种不同的力学状态是什么 2 三种状态的力学性能与分子运动特征各有不同 两个转变区叫什么 形变 温度 I II III 玻璃态 高弹态 黏流态 非晶态高聚物的三种物理状态的对比 橡胶的使用最低温度对应于什么转变 说明塑料 橡胶和合成纤维的使用上限温度对应于什么转变 举一例说明玻璃化转变温度的测定方法 解释以下聚合物的Tg较大或较小的原因 聚己二酸乙二酯 聚对苯二甲酸乙二醇酯 聚对苯二甲酸丁二醇酯 70 69 40 2 聚丙烯酸甲酯 聚甲基丙烯酸甲酯 3 105 比较以下聚合物的Tg 并简要说明理由 解释以下聚合物的Tg较大或较小的原因 从实验得到三种聚合物的形变 温度曲线如下 试问各适合用作什么材料 塑料 纤维或橡胶 为什么 今天问题结束 受热不易变形 能保持尺寸稳定性的聚合物必然是处于玻璃态或晶态 因此改善聚合物的热变形性应提高其Tg或Tm Mark从结构出发 提出以下几条途径 1 增加分子链刚性 引入极性侧基 在主链或侧基上引入芳香环或芳香杂环 2 增加分子间的作用力 引入强极性基团或使分子间产生适度交联 交联聚合物不熔不溶 只有加热到分解温度以上才遭破坏 3 增加结晶度 因为Tm高于Tg 3 聚合物的耐热性 高弹态聚合物最重要的力学性能是其高弹性 高弹性的特点 1 弹性模量小 形变量很大 2 橡胶受拉伸会发热 回缩时吸热 这种现象称为高夫 朱尔效应 普通固体正好相反 而且热效应很小 3 高弹性的本质是由熵变引起的 在外力作用下 橡胶分子链由卷曲状态变为伸展状态 熵减小 当外力移去后 由于热运动 分子链自发地趋向熵增大的状态 分子链由伸展再回复卷曲状态 因而形变可逆 内能几乎不变 所以称为 熵弹性 7 2 3高弹态 在橡胶带下悬一砝码 升温时会发生什么现象 橡皮筋受热时伸长吗 由于高分子链的特点 橡皮筋将收缩 Tf是高弹态向粘流态的转变温度 是加工成型的下限温度 受多种因素的影响 1 分子链结构 凡是能提高高分子链柔顺性的结构因素均可使Tf下降 2 分子量的影响 Tf是整个分子链开始运动的温度 M越大 内摩擦力越大 整个分子链向某一方向运动的阻碍越大 Tf越高 3 外力大小及其作用时间 外力 Tf 外力作用时间 有利粘性流动 相当于Tf下降 4 加入增塑剂可降低聚合物的Tf 7 2 4聚合物的流动温度Tf 当温度高于非晶态聚合物的Tf 晶态聚合物的Tm时 聚合物变为可流动的粘流态或称熔融态 热塑性聚合物的加工成型大多是利用其熔体的流动性能 表7 4几种聚合物的Tf Td和注射成形温度聚合物Tf Tm注射成型温度TdHDPE100 130170 200 300PVC165 190170 190140PC220 230240 285300 310PPO300260 300 350 7 2 5聚合物的黏流态 1 熔体粘度的测定方法聚合物熔体的流动性可用多种指标来表征 其中最常用的是熔融指数 指在一定的温度下和规定负荷下 10min内从规定直径和长度的标准毛细管内流出的聚合物的熔体的质量 用MI表示 单位为g 10min 对于同种聚合物而言 熔融指数越大 聚合物熔体的流动性越好 但由于不同聚合物的测定时的标准条件不同 因此不具可比性 砝码 活塞杆 活塞筒 熔体 毛细管 1 熔体粘度的测定方法 图7 30毛细管流变仪示意图 1 温度温度越高 粘度越低 遵循阿伦尼乌斯方程 式中 E为流动活化能 A为常数 对于柔性好的聚合物 如聚乙烯 E较小 粘度对温度的敏感性差 温度每升高100 也降低不到一个数量级 不宜用提高温度的方法来改善流动性能 相反 对于刚性较大的聚合物 如聚碳酸酯 E大 温度升高50 就降低一个数量级 从而大大有利于加工 2 影响熔体粘度的因素 图7 28几种聚合物熔融黏度和温度的关系 PC PE 2 剪切速率剪切速率的增加 使分子取向程度增加 从而粘度降低 柔性链由于通过链段运动更容易取向 所以剪切速率的影响较大 而对刚性链的影响较小 所以柔性链可以通过加大剪切速率的方法来改进加工性能 2 影响熔体粘度的因素 图7 29切变速率对聚合物熔体粘度的影响 PC PE 3 分子量分子量越大 分子间作用力增加 熔体的粘度也越大 流动性变差 对于加聚高分子 存在以下Fox Flory经验规律 式中 0为零剪切粘度 即剪切速率为零时的粘度 实验上无法直接测得 需要外推或用很低剪切速率的粘度近似 粘度随分子量急剧增加 这时由于链的缠绕作用引起了流动单元变大的结果 因而从加工角度考虑 必须适当降低分子量以改善流动性 例如 天然橡胶就必须经过素炼 将分子量降至20万左右才可用于成型 2 影响熔体粘度的因素 3 聚合物熔体流动特点 高分子熔体的流动曲线 课堂问题 为什么 或d dt越大 粘度越小 牛顿流体定律 1 高分子熔体是非牛顿流体 解释 高分子在流动时由于各液层间总存在一定的速度梯度 细而长的大分子若同时穿过几个流速不等的液层时 同一个大分子的各个部分就要以不同速度前进 这种情况显然不能持久 因此 在流动时每个长链分子总是力图使自己全部进入同一流速的流层 这种现象就如河流中随同流水一起流动的绳子 细而长 一样 它们总是自然的顺着水流方向纵向排列的 这就导致了大分子在流动方向上的取向 取向则导致了阻力减小 粘度降低 速度梯度越大 即剪切速率越大 高分子则易进行取向 粘度就变小 粘度不是常数 而是与剪切速率有关 2 熔体流动时伴随高弹形变 因为在外力作用下 高分子链沿外力方向发生伸展 当外力消失后 分子链又由伸展变为卷曲 使形变部分恢复 表现出弹性行为 小分子流体流动所产生的形变是完全不可逆的 而高分子在流动过程中所发生的形变中有一部分是可逆的 这是因为在外力作用下 高分子链不可避免地要顺外力的方向有所伸展 这就是说 在高分子粘流时必然伴随着一定量的高弹形变 这部分是可逆的 外力消失以后 高分子链又要卷曲起来 因而整个形变要恢复一部分 3 聚合物熔体流动特点 在加工过程中有三类重要的现象与高弹形变有关 a 挤出物胀大效应 又称巴拉斯 Barus 效应 是指高聚物挤出成形时 挤出物的最大直径比模口直径大的现象 这是由于聚合物被挤出模口后外力消失 聚合物在流动过程中发生的高弹形变回缩引起的 3 聚合物熔体流动特点 3 聚合物熔体流动特点 小分子 高分子 方形的喷丝孔得到什么形状的纤维 b 爬杆效应 又称包轴效应或韦森堡 Weisenberg 效应 如果有一转轴在液体中快速旋转 高分子熔体或溶液与低分子液体的液面变化明显不同 低分子液体受到离心力的作用 中间部位液面下降 器壁处液面上升 高分子熔体或溶液的液面则在转轴处是上升的 在转轴上形成相当厚的包轴层 包轴现象是高弹性引起的 由于靠近转轴表面的流体的线速度较高 分子链被拉伸缠绕在轴上 取向了的分子有自发恢复到卷曲构象的倾向 但此弹性回复受到转轴的限制 使这部分弹性能表现为一种包轴的内裹力 把熔体分子沿轴向上挤 向下挤看不到 形成包轴层 3 聚合物熔体流动特点 高分子熔体 低分子液体 3 聚合物熔体流动特点 图7 33爬杆效应 c 不稳定流动 又称熔体破裂 高分子熔体在挤出时 如果剪切应力超过了一定极限后 挤出物外表不再光滑 而会出现不正常的形状如鲨鱼皮形 波浪形 竹节形 螺旋形甚至不规则破碎 不稳定流动也与高弹形变有关 所以又叫弹性湍流 3 聚合物熔体流动特点 不稳定流动 鲨鱼皮形 波浪形 竹节形 螺旋形 不规则破裂 聚二甲基硅氧烷的挤出物 a 流动稳定 挤出物表面光滑 b 增加剪切速率产生不稳定流动 表面呈鲨鱼皮形 c 剪切速率进一步增加 竹节形外观 在塑料挤出成型中发现制品出现鲨鱼皮状缺陷 在工艺上应采取什么措施来消除这类缺陷 需要阻燃的有 塑料制品 电线电缆 建筑材料 织物 7 2 6聚合物的燃烧和阻燃 火灾 近年来我国火灾的损失统计 燃烧是材料加热时的极端现象 聚合物材料具有潜在的火灾危险性 包括热灾害 燃烧释放的热量 和非热灾害 烟气和毒性 火灾中因窒息和烟气中毒造成的人员伤亡可占火灾总伤亡人数的50 80 聚合物材料在火灾中的危险性 可燃固体加热到一定程度能自动燃烧的最低温度 是自燃点 自燃点越低的固体 越容易燃烧 因而火灾危险性越大 一些高聚物材料的闪点和自燃点 燃烧性能的表征 氧指数所谓氧指数是在规定实验条件下 刚好维持物质燃烧时的混合气体中最低氧含量的体积分数 氧指数是评价各种物质相对燃烧性能的一种办法 氧指数越小的聚合物 燃烧时对氧气的需求量越小 或者说燃烧时受氧气浓度的影响越小 因而火灾危险性越大 作为判断材料在空气中与火焰接触时燃烧的难易程度非常有效 可以用来给材料的燃烧性难易分级 空气含氧21 氧指数小于21是易燃物 氧指数愈高 表示燃烧愈难 一般OI 27的物质为阻燃物质 氧指数燃烧实验装置 1 燃烧着的试样 2 带杆状支架的夹具3 点火器 4 金属丝网 5 支架 6 柱内玻璃珠7 铜底盘 8 三通管 9 截止阀 10 支持器内小孔 11 压力表 12 精密压力调节器13 过滤器 14 针型阀 15 转子流量计 常见高分子材料的氧指数 最常用和最重要的是磷P 溴Br 氯Cl 其次是锑Sb和铝Al的化合物 很多有效的阻燃剂配方都含有这些元素 聚合物中含氢 氧和硫的都可燃 聚合物中含氟和硅的都不燃 热固性树脂不燃 高分子阻燃技术是防止火灾的重要措施定义 能够增加材料耐燃性的物质叫阻燃剂 记忆诀窍 芳香族溴化物主要品种溴代联苯醚主要品种是十溴联苯醚 它是目前应用最广的芳香族溴化物 在300 是稳定的它是由二苯醚在卤代催化剂存在下 如Fe粉 和溴进行反应而制得 四溴双酚A TBA或TBBPA 又叫4 4 异亚丙基双 2 6 二溴苯酚 它是将双酚A溶于甲酸或乙醇水溶液中 在室温下进行溴代 溴代后再通入氯气 四溴双酚A是多种用途的阻燃剂 可作为添加型阻燃剂 又可作为反应型阻燃剂 作为添加型阻燃剂 可用于抗冲击聚苯乙烯 ABS树脂 AS树脂及酚醛树脂等 四溴双酚A还是目前最有实用价值的反应型阻燃剂之一 四溴双酚A的产量在国内外有机溴阻燃剂中均占首位 氯桥酸氯桥酸及其氯桥酸酐均为白色结晶固体 在25 时挥发度非常低 氯桥酸酐mp240 241 氯桥酸未达到熔点即分解为酸酐 氯桥酸酐含氯57 9 氯桥酸含氯54 7 氯桥酸酐及氯桥酸可用作聚酯 聚氨酯阻燃剂及环氧树脂阻燃剂 常见的无机磷系阻燃剂品种 无机类氢氧化铝由于氢氧化铝原料来源广 价格便宜 约为普通阻燃剂平均价格的1 10 并且兼有填充剂 阻燃剂和发烟抑制三重功能 所以应用范围广泛 用于环氧树脂 酚醛树脂 不饱和树脂 ABS树脂 丙烯酸树脂 聚氯乙烯 聚乙烯等多种塑料的阻燃 氢氧化镁氢氧化镁在340 开始分解 430 分解最快 490 时全部分解生成氧化镁及水 可用于塑料制品 具有良好的阻燃作用及消烟作用 三氧化二锑三氧化二锑是无机阻燃剂中使用最广的品种 由于氧化锑单独使用时阻燃效果不佳 但与有机卤化物并用 通过协同作用 则具有优良的阻燃效果 如果用于含氯树脂 PVC 仅单独使用3 5份氧化锑就能得到良好的阻燃效果 可广泛用于聚烯烃类 聚酯类等塑料 对鼻 眼 咽喉有刺激作用 吸入体内刺激呼吸器官 与皮肤接触可引起皮炎 使用时应注意防护 硼化合物主要是硼酸锌和硼酸钡 硼酸锌主要用于聚氯乙烯和不饱和树脂 最高可取代氯化锑用量的3 4 普通树脂达到自熄所需阻燃元素的平均量 7 3聚合物的力学性质 7 3聚合物的力学性质 聚合物作为材料使用时 对它性质的要求最重要的还是力学性质 比如作为纤维要经得起拉力 作为塑料制品要经得起敲击 作为橡胶要富有弹性和耐磨损等等 聚合物的力学性质 主要是研究其在受力作用下的形变 即应力 应变关系 1 什么是应力与应变材料在外力作用下 其几何形状和尺寸所发生的变化称应变 材料发生形变时内部产生了大小相等但方向相反的反作用力抵抗外力 定义单位面积上的这种反作用力为应力 拉伸应力 F A0 A0为材料的起始截面积 拉伸应变 相对伸长率 e l l0 l0 Dl l0 A0 l0 l Dl A F F 材料受力方式不同 发生形变的方式亦不同 材料受力方式主要有以下两种基本类型 拉伸和剪切 1 简单拉伸 drawing 2 简单剪切 shearing 材料受到与截面平行 大小相等 方向相反 但不在一条直线上的两个外力作用 使材料发生偏斜 其偏斜角的正切值定义为剪切应变 A0 F F 剪切应变 tan 剪切应力 s F A0 是指在弹性形变范围内单位应变所需应力的大小 是材料刚性的一种表征 拉伸模量 杨氏模量 E E 或 E 剪切模量 刚性模量 G G s 3 弹性 模量 泊松比 m m0 Dl l0 A0 l0 l Dl A F F 可以证明没有体积变化时 0 5 橡胶拉伸时就是这种情况 其他材料拉伸时 0 5 注 加负号是因为 m为负值 还有一个材料常数称泊松 Poisson 比 定义为在拉伸试验中 材料横向单位宽度的减小与纵向单位长度的增加的比值 4 泊松比 m0 m0 m 三个重要材料参数之间的关系 与E和G之间有如下关系式 E 2G 1 因为0G 即拉伸比剪切困难 这是因为在拉伸时高分子链要断键 需要较大的力 剪切时是层间错动 较容易实现 当材料所受的外力超过材料的承受能力时 材料就发生破坏 机械强度 极限强度 是衡量材料抵抗外力破坏的能力 是指在一定条件下材料所能承受的最大应力 根据外力作用方式不同 主要有以下三种 1 抗张强度衡量材料抵抗拉伸破坏的能力 也称拉伸强度 2 极限强度 7 3 1应力 应变曲线 厚度d 宽度b 在规定试验温度 湿度和实验速度下 在标准试样上沿轴向施加拉伸负荷 直至试样被拉断 P P 试样断裂前所受的最大负荷P与试样横截面积之比为抗张强度 t t P b d 3 极限强度 1 抗张强度 图7 36哑铃形拉伸样条 冲击强度也称抗冲强度 定义为试样受冲击负荷时单位截面积所吸收的能量 是衡量材料韧性的一种指标 测定时基本方法与抗弯强度测定相似 但其作用力是运动的 不是静止的 试样断裂时吸收的能量等于断裂时冲击头所做的功W 因此冲击强度 i为 i W bd 冲击强度测定试验示意图 冲击头 以一定速度对试样实施冲击 3 极限强度 2 冲击强度 impactstength i 简支梁冲击试验 2 冲击强度 悬臂梁冲击试验 脆性断裂和韧性断裂表面 脆性断裂韧性断裂 脆性试样断裂表面的电镜照片韧性试样断裂表面的电镜照片 硬度是衡量材料表面承受外界压力能力的一种指标 布氏硬度 f Dh 3 硬度 图7 38布氏硬度试验示意图 7 3 1应力 应变曲线 4 玻璃态聚合物的应力 应变曲线 玻璃态聚合物被拉伸时 典型的应力 应变曲线如右图 在曲线上有一个应力出现极大值的转折点Y 叫屈服 yield 点 对应的应力称屈服应力 y 在屈服点之前 应力与应变基本成正比 虎克弹性 经过屈服点后 即使应力不再增大 但应变仍保持一定的伸长 当材料继续被拉伸时 将发生断裂 材料发生断裂时的应力称断裂 break 应力 B 相应的应变称为断裂伸长率 eB 4 玻璃态聚合物的应力 应变曲线 7 3 1应力 应变曲线 材料在屈服点之间发生的断裂称为脆性断裂 在屈服点后发生的断裂称为韧性断裂 在屈服点后出现的较大应变在移去外力后是不能复原的 但是如果将试样温度升到其Tg附近 该形变则可完全复原 因此它在本质上仍属高弹形变 并非粘流形变 是由高分子的链段运动所引起的 强迫高弹形变 4 玻璃态聚合物的应力 应变曲线 脆性断裂 韧性断裂 原因在于在外力的作用下 玻璃态聚合物中本来被冻结的链段被强迫运动 使高分子链发生伸展 产生大的形变 但由于聚合物仍处于玻璃态 当外力移去后 链段不能再运动 形变也就得不到复原 只有当温度升至Tg附近 使链段运动解冻 形变才能复原 这种大形变与高弹态的高弹形变在本质上是相同的 都是由链段运动所引起 强迫高弹形变产生的原因 4 玻璃态聚合物的应力 应变曲线 五个阶段 弹性形变 屈服 强迫高弹形变 大形变 应变硬化 断裂 强与弱从断裂强度 B比较 硬与软从模量E比较 脆与韧则可从断裂伸长率或断裂功S比较 图7 39玻璃态聚合物拉伸时的应力 应变曲线示意图 根据材料的力学性能及其应力 应变曲线特征 可将非晶态聚合物的应力 应变曲线大致分为五类 可以作为工程塑料的高聚物 可以作为形变较大的材料 软 硬 模量 强 弱 屈服强度 断裂强度 韧 脆 断裂能 伸长率 聚合物的力学性质 记忆诀窍 强而韧 晶态聚合物在单向拉伸时典型的应力 应变曲线如下图 冷拉 5 晶态聚合物拉伸时的应力 应变曲线 7 3 1应力 应变曲线 应力 应变 细颈化 冷拉 图7 40聚合物拉伸时的应力 应变曲线类型 球晶 变形球晶 从球晶晶片中抽出微纤 由微纤组成的伸直链结晶 5 晶态聚合物拉伸时的应力 应变曲线 图7 42结晶态聚合物拉伸时构象变化的示意图 冷拉和细颈化 象毛线从毛衣中抽出 不需要多少力 5 晶态聚合物拉伸时的应力 应变曲线 玻璃态和晶态聚合物的拉伸过程本质上都属高弹形变 在玻璃态聚合物中拉伸只使分子链发生取向 而在晶态聚合物中拉伸伴随着聚集态的变化 包含结晶熔化 取向 再结晶 课堂实验 用剪刀从一般的HDPE塑料袋上剪下一条塑料薄膜 两手拿住两端 用适当的力均匀拉伸 可以观察到薄膜渐渐变窄 最后整条薄膜变得一样粗细 最后要比较大的力才能拉断 因为分子沿拉伸方向取向 使强度提高 1 不利因素 i 应力集中 若材料中存在某些缺陷 受力时 缺陷附近局部范围内的应力会急剧增加 称为应力集中 6 影响聚合物强度的结构因素和增强增韧途径 应力集中首先使其附近的高分子链断裂和相对位移 然后应力再向其它部位传递 缺陷的产生原因多种 如聚合物中的小气泡 生产过程中混入的杂质 聚合物收缩不均匀而产生的内应力等 ii 惰性填料 有时为了降低成本 在聚合物中加入一些只起稀释作用的惰性填料 如在聚合物中加入粉状碳酸钙 惰性填料往往使聚合物材料的强度降低 iii 增塑 增塑剂的加入可使材料强度降低 只适于对弹性 韧性的要求远甚于强度的软塑料制品 2 有利因素 i 聚合物自身的结构 主链中引入芳杂环 可增加链的刚性 分子链易于取向 强度增加 适度交联 有利于强度的提高 但支化使分子间距离增加 抗张强度降低 而抗冲强度提高 ii 结晶和取向 结晶和取向可使分子链规整排列 增加强度 但结晶度过高 可导致抗冲强度和断裂伸长率降低 使材料变脆 iii 材料复合 聚合物的强度可通过在聚合物中添加增强材料得以提高 如橡胶填充炭黑 玻璃钢填充玻璃纤维 在橡胶中加入炭黑 可增加拉伸强度 这种作用称为橡胶的补强作用 橡胶补强机理 补强原理 填料活性表面 羧基 酚基 醌基 与橡胶大分子链接触 会发生物理的或化学的吸附 吸附有多条大分子链的炭黑粒子具有均匀分布应力的作用 当其中某一条大分子链受到应力时 可通过炭黑粒子将应力传递到其他分子链上 使应力分散 而且即便发生某一处网链断裂 由于炭黑粒子的 类交联 作用 其他分子链仍能承受应力 不致迅速危及整体 降低发生断裂的可能性而起增强作用 上图 化学交联下图 物理交联 在热固性树脂及脆性高分子材料中添加纤维状填料 也可以提高基体的抗冲击强度 纤维一方面可以承担试片缺口附近的大部分负荷 使应力分散到更大面积上 另一方面还可以吸收部分冲击能 防止裂纹扩展成裂缝 脆性基体中纤维对裂纹尖区的影响Wd 纤维撕脱能 Ws 纤维滑动能 Wp 纤维拔出能 Wmr 基体脆断能 韧性基体中纤维对裂纹尖区的影响Wd 纤维撕脱能 Ws 纤维滑动能 Wp 纤维拔出能 Wmr 基体断裂能 Wm 基体塑性变形能 塑料增强机理 玻璃纤维增强PP树脂 纤维表面未经处理 纤维含量 30 w 玻璃纤维增强PP树脂 纤维表面经偶联处理 纤维含量 30 w 玻纤表面的偶联处理能提高增强效果 脆性塑料中加入一些橡胶共混 以提高韧性 称为增韧 首先介绍 银纹 许多聚合物 尤其是玻璃态透明聚合物如聚苯乙烯 有机玻璃 聚碳酸酯等 在存储及使用过程中 由于应力和环境因素的影响 表面往往会出现一些微裂纹 有这些裂纹的平面能强烈反射可见光 形成银色的闪光 故称为银纹 拉伸试样在拉断前产生银纹化现象 a图为聚苯乙烯 b图为有机玻璃 注意银纹方向与应力方向垂直 塑料增韧机理 银纹不是裂缝 银纹中仍有部分残留的分子链 因而有50 密度和一定强度 银纹垂直于应力的方向 残留的分子链则平行于应力的方向 所以银纹仍有一定强度 LDPE试样因应力作用产生的银纹 折断一片废的 PC 光盘 在断裂的边缘处会看到银纹屈服 小知识 橡胶粒子引发银纹示意图 应力作用下橡胶粒子变形 造成应力集中 引发银纹 ABS中橡胶粒子引发银纹的电镜照片 其中黑粒子为橡胶相 高抗冲PS中橡胶粒子引发PS基体产生银纹的电镜照片 在塑料或橡胶中 活性粒子的作用 橡胶粒子 炭黑粒子 高分子材料改性小结 橡胶 补强 活性粒子炭黑 例如轮胎塑料 增韧 活性粒子橡胶 例如高抗冲PS HIPS 塑料 增强 纤维 例如玻璃钢等复合材料 课堂问题1 硫化橡胶的应力 应变曲线是图中A B C D的那一种 7 3 2聚合物的力学松弛 黏弹性 时间t 静态试验方法 1 蠕变2 应力松弛 7 3 2聚合物的力学松弛 黏弹性 理想弹性体 如弹簧 在外力作用下平衡形变瞬间达到 与时间无关 理想黏性流体 如水 在外力作用下形变随时间线性发展 聚合物的形变与时间有关 但不成线性关系 两者的关系介乎理想弹性体和理想黏性体之间 聚合物的这种性能称为黏弹性 聚合物的力学性能随时间的变化统称为力学松弛 最基本的力学松弛现象包括蠕变 应力松弛 滞后和力学损耗等 这里主要介绍蠕变和应力松弛 1 蠕变在恒温下施加较小的恒定外力时 材料的形变随时间而逐渐增大的力学松弛现象 如夏天到了沥青路面软化 汽车停留稍长时间会留下车轮的印迹 挂衣服时间长了会在衣物挂钩部位留下钉子印 这是蠕变现象 蠕变过程包括三种形变 i 普弹形变 e1 聚合物受力时 瞬时发生的高分子链的键长 键角变化引起的形变 形变量较小 服从虎克定律 当外力除去时 普弹形变立刻完全回复 如右图 1 静态粘弹性 7 3 2聚合物的力学松弛 黏弹性 蠕变实验 ii 高弹形变 e2 聚合物受力时 高分子链通过链段运动产生的形变 形变量比普弹形变大得多 但不是瞬间完成 形变与时间相关 当外力除去后 高弹形变逐渐回复 如下图 1 静态粘弹性 1 蠕变 iii 粘性流动 e3 受力时发生分子链的相对位移 外力除去后粘性流动不能回复 是不可逆形变 如下图 1 静态粘弹性 1 蠕变 当聚合物受力时 以上三种形变是同时发生的 其综合结果如下图 1 蠕变 1 静态粘弹性 2 应力松弛应力松弛是指在恒定温度和形变保持不变的情况下 聚合物内部的应力随时间增加而逐渐衰减的现象 如用橡胶松紧带 时间久了会变松 捆紧的塑料绳过了一段时间会松动 这是应力松弛 这是由于当聚合物被拉长时 高分子构象处于不平衡状态 它会通过链段沿外力方向的运动来减少或消除内部应力 以逐渐过度到平衡态构象 1 静态粘弹性 线形 图7 49线形聚合物与交联聚合物的应力松驰曲线 1 静态粘弹性 2 应力松弛 线形高分子 一块橡胶材料下端悬挂一较轻的重物 随着时间的延长 这块橡胶的长度会逐渐增加 这种现象是 A高弹形变B应力松弛C回弹性D蠕变 用聚氯乙烯丝缚物 开始能够扎得很紧 后来会变松 是由于 A材料太软B应力松弛C回弹性D蠕变 1 滞后现象当外力不是静力 而是交变力 即应力大小呈周期性变化 时 应力和应变的关系就会呈现出滞后现象 所谓滞后现象 是指应变随时间的变化一直跟不上应力随时间的变化的现象 例如 自行车行驶时橡胶轮胎的某一部分一会儿着地 一会儿离地 因而受到的是一个交变力 图7 58 在这个交变力作用下 轮胎的形变也是一会儿大一会儿小的变化 形变总是落后于应力的变化 这种滞后现象的发生是由于链段在运动时要受到内摩擦力的作用 当外力变化时 链段的运动跟不上外力的变化 所以落后于应力 有一个相位差 相位差越大 说明链段运动越困难 2 动态粘弹性 图7 58自行车轮胎行驶时的滞后现象 2 动态粘弹性 1 滞后现象 2 力学损耗 内耗 当应力与应变有相位差时 每一次循环变化过程中要消耗功 称为力学损耗或内耗 相位差 又称为力学损耗角 人们常用力学损耗角的正切tan 来表示内耗的大小 从分子机理看 橡胶在受拉伸阶段外力对体系做的功 一方面改变链段构象 另一方面克服链段间的摩擦力 在回缩阶段体系对外做功 一方面使构象改变重新卷曲 另一方面仍需克服链段间的摩擦力 这样在橡胶的一次拉伸 回缩的循环中 链构象完全恢复 不损耗功 所损耗的功全用于克服内摩擦力 转化为热 内摩擦力越大 滞后现象越严重 消耗的功 内耗 也越大 所以橡胶轮胎行驶一段时间后会烫手 2 动态粘弹性 Tg以下 聚合物受外力产生的形变是普弹形变 形变速度很快 能跟得上应力的变化 所以内耗很小 Tg附近 聚合物的链段能运动 但体系的粘度还很大 链段运动时受到的摩擦阻力比较大 因此高弹形变显著落后于应力的变化 内耗也大 所以在玻璃化转变区出现一个极大值 称为内耗峰 峰值对应于Tg 当温度进一步升高 链段运动比较自由 受到的摩擦阻力小 因此内耗也小 到达粘流态时 由于分子间互相滑移 内耗急剧增加 2 动态粘弹性 2 力学损耗 内耗 可用于测定Tg Tg Tf 与形变 温度曲线比较 内耗大小与聚合物结构有关 顺丁橡胶内耗小 因为它没有侧基 链段运动的内摩擦力较小 相反丁苯橡胶和丁腈橡胶内耗大 因为有庞大的苯基侧基或极性很强的氰基侧基 丁基橡胶的侧基虽不大 极性也弱 但由于侧基数目非常多 所以内耗比丁苯橡胶和丁腈橡胶还大 2 动态粘弹性 2 力学损耗 内耗 橡胶垫用于桥梁的抗震 厦门海沧大桥 橡胶缓冲垫 对于制作轮胎的橡胶来说 希望它具有最小的内耗 但用作吸音或消震材料来说 希望有较大的内耗 从而能吸收较多的冲击能量 有砟轨道堆满了石子道砟 而无砟轨道下面全是混凝土浇筑成的一个整体水泥块 轨道就是铺设在这种混凝土块上方 轨道与混凝土之间有一层橡胶垫 用于缓解重压对混凝土块的损坏 噪声小 时速可达300多公里 动车轨道的防振橡胶垫 旧铁轨 前面我们讨论过形变 温度曲线 应力 应变曲线以及静态粘弹性的蠕变和应力松弛 其实都围绕着四个物理量即应力 应变 温度和时间 通常是固定两个量 研究另两个量的关系 表7 5 表7 5力学性质四参量之间的关系名称 Tt关系形变 温度曲线固定改变改变固定 f T t应力 应变曲线改变改变固定固定 f T t蠕变曲线固定改变固定改变 f t T应力松弛曲线改变固定固定改变 f t T 3 聚合物主要力学性质各参量之间的关系 如前所述 粘弹性可以作为时间 或频率 的函数来表示 称为时间 或频率 谱 另一方面粘弹性也可以作为温度的函数来表示 称为温度谱 如模量 温度曲线或形变 温度曲线 其实这两种谱是可以互相转换的 对于同一个力学松弛现象 既可在较高的温度下在较短的时间内观察到 也可以在较低的温度下较长的时间内观察到 因此升高温度和延长时间对聚合物的粘弹行为是等效的 这个原理称为时温等效原理 3 聚合物主要力学性质各参量之间的关系 从形变 温度曲线我们知道塑料和橡胶的区别是在室温下划分的 如果升高温度 塑料能变为橡胶 例如有机玻璃在开水中能弯曲成任意形状 相反降低温度 橡胶也能变为塑料 例如天然橡胶的汽车轮胎 在 40 的高寒地区使用时就会象塑料一样脆 根据时温等效原理 时间也能改变塑料和橡胶 同在室温下 处于玻璃态的塑料若在几百年的时间尺度上可以看成象橡胶一般易于变形 虽然塑料的历史还没这么久 我们无法用实验证明这一点 但欧洲有几百年历史的教堂上的窗玻璃能观察到上薄下厚的变化说明了这一原理 3 聚合物主要力学性质各参量之间的关系 另一方面橡胶在极短时间内观察则成为塑料 例如飞机上的橡胶轮胎在高速下遇到外来物体的撞击会像玻璃一样碎掉 原因就是如此 山东航空飞机轮胎爆裂 上演惊魂一幕 2004 07 29 2007年元月2日从青岛飞上海的东航客机在着陆时四个轮胎爆裂 所幸人员无伤亡 上海虹桥机场关闭4小时 2004年5月广州飞上海的东航客机在空中机师发现轮胎爆裂 紧急返回白云机场 2005年4月 东航客机在日本成田机场降落时四个轮胎爆裂 2006年5月从首尔飞上海的东航客机在浦东机场降落时 飞机后部的12个轮胎全部爆裂 轮胎爆裂事故在国内外均有发生 从网上查到的结果来看 我国的飞机大约每年发生一起 国外比较著名的案例是2000年的协和式超音速客机空难事故 此次空难是由轮胎爆裂 碎片击中油箱所致 飞机轮胎 以波音747为例 总重量约400吨 着陆最高速度约400km h 飞行高度的气温为 50 60 轮胎外径1 4m 最大静负荷约30吨 尼龙帘子线的增强层约20层 高速飞行时帘子线的发热温度为100 几十 300次起落的磨耗后换一次轮胎 其实人也是一样 温度高的地方寿命短 郑强语录 不要洗桑拿 会折寿 时温等效可以借助一个转换因子 T来实现 式中 ts和 s分别为参考温度下的时间或频率 Williams Landel和Ferry提出了如下经验方程这就是著名的WLF方程 式中Ts是参考温度 c1和c2为经验常数 当选择Tg作为参考温度时 则c1 17 44 c2 51 6 3 聚合物主要力学性质各参量之间的关系 利用上述两式 低温下测定的力学数据就可换成短时间 或高频 下的数据 另一方面高温下测定的力学数据可转换为长时间 或低频 下的数据 这样本来要得到完整的谱图需要等待几个世纪甚至更长时间的实验可以在高温下但较短时间内完成 同样要求在毫微秒或更短时间测定的难以实现的实验也能通过降低温度而实现 3 聚合物主要力学性质各参量之间的关系 如何用1天时间的实验预测材料10年后的蠕变量 7 4聚合物的电学性质 一提起高聚物的电学性质 人们马上会想起高聚物是一种优良的电绝缘体 广泛用作电线包层 这的确是高聚物优良的电学性质的一个重要方面 即高的电阻率 很高的耐高频性 高的击穿强度 所以是一种理想的电绝缘材料 其实有的高聚物还具有大的介电常数和很小的介电损耗 从而可以用作薄膜电容器的电介质 还有其他具有特殊电功能的高聚物相继出现 比如高聚物驻极体 压电体 热电体 光导体 半导体 导体 超导体等 研究高聚物的电学性质 除了生产上的实用价值外 它还有重要的物理意义 因为高聚物的电学性质往往最灵敏地反映高分子内部结构和分子运动之间的关系 电学性质能在比力学性质更宽的频率范围内测定 测定精确性和灵敏性都高 因而成为研究高分子结构和分子运动的有力手段 7 4聚合物的电学性质 介电性是指高聚物在电场作用下 表现出对静电能的储存和损耗的性质 通常用介电常数和介电损耗来表示 根据高聚物中各种基团的有效偶极距 可以把高聚物按极性的大小分成四类 非极性 0 聚乙烯 聚丙烯 聚丁二烯 聚四氟乙烯等弱极性 0 5 聚苯乙烯 天然橡胶等极性 0 5 聚氯乙烯 尼龙 有机玻璃等强极性 0 7 聚乙烯醇 聚酯 聚丙烯腈 酚醛树脂 氨基塑料等 7 4 1聚合物的介电性 表7 6常见聚合物的介电常数聚合物 聚四氟乙烯2 0聚丙烯2 2聚乙烯2 3 2 4聚苯乙烯2 5 3 1聚碳酸酯3 0 3 1聚对苯二甲酸乙二醇酯3 0 4 4聚氯乙烯3 2 3 6聚甲基丙烯酸甲酯3 3 3 9尼龙3 8 4 0 7 4 1聚合物的介电性 非极性 极性 聚合物在交变电场中取向极化时 伴随着能量损耗 使介质本身发热 这种现象称为聚合物的介电损耗 通常用介电损耗角正切tan 来表示介电损耗 一般高聚物的介电损耗时非常小的 tan 10 3 10 4 当聚合物用作绝缘材料或电容器材料时 希望介电常数大而介电损耗小为好 以免发热消耗电能 而且引起老化 但作为聚合物的高频焊接 又希望有较大的介电损耗 7 4 1聚合物的介电性 因为介电损耗主要是取向极化引起的 因而通常 越大的因素也越会导致较大的介电损耗 非极性聚合物理论上讲没有取向极化 应当没有介电损耗 但实际上总是有杂质 水 增塑剂等 存在 其中极性杂质会引起漏导电流 而使部分电能转变为热能 称电导损耗 与力学损耗相似 介电损耗也用来研究聚合物的玻璃化转变和次级松弛 所得谱图称为聚合物的介电松弛谱 温度谱或频率谱 图7 60是聚四氟乙烯介电损耗的温度谱 7 4 1聚合物的介电性 7 4 1聚合物的介电性 图7 60两种聚四氟乙烯试样的介电谱 1kHz 结晶度 90 40 高聚物存在两种导电机理 电子电导 电子 空穴 和离子电导 正 负离子 一般高聚物主要是离子电导 有强极性原子或基团的高聚物在电场下产生本征解离 可产生导电离子 而非极性高聚物本应不导电 它的理论计算的比体积电阻1025 cm 但实际上要小好几个数量级 原因是杂质带来的 这些杂质是少量没有反应的单体 残留的催化剂 助剂以及水份 都能在电场下离解而成为导电的主要载流子 高聚物导体 高聚物半导体则主要是电子电导 7 4 2聚合物的导电性 对聚合物加一直流电源时 发现通过的电流为表面电流和体积电流之和 I Is Iv相应地电阻也可以分为体积电阻Rv和表面电阻Rs为了比较不同材料的导电性 通常采用电阻率 电阻的大小与试样厚度h成正比 与试样面积S成反比 比例系数就是体积电阻率 v 或 单位 cm 类似地 对于表面电阻率 s有式中 l为电极的长度 b为电极间的距离 7 4 2聚合物的导电性 体积电阻率 即比体积电阻 是最重要的电学性质之一 按 v将材料分为导体 半导体和绝缘体三类 导体 v 0 103 cm半导体 v 103 108 cm绝缘体 v 108 1018 cm以上 7 4 2聚合物的导电性 表7 7常见聚合物的对数体积电阻率 log v 极性聚合物非极性聚合物尼龙13聚乙烯15 18PET15 18聚丙烯 16聚氯乙烯12 16聚苯乙烯17 21ABS12 17丁基橡胶15聚碳酸酯7聚四氟乙烯18酚醛树脂13丁腈橡胶8 7 4 2聚合物的导电性 导电聚合物的发现和发展20世纪70年代中期发现的导电高分子 改变了长期以来人们对高分子只能是绝缘体的观念 进而开发出了具有光 电活性的被称之为 电子聚合物 的高分子材料 有可能为21世纪提供可进行信息传递的新功能材料 HidekiShirakawa AlanG MacDiarmid AlanJ Heeger 2000年诺贝尔奖 小知识 Forthediscoveryanddevelopmentofconductivepolymers 共轭结构高分子导电机理在于 电子的非定域化 电子可以在共轭体系内自由运动 因而提供大量电子载流子 典型聚合物 聚乙炔类 10 5 10 9 1 cm 聚乙炔 PA 聚吡咯 PPY 聚噻吩 PTH 聚对苯乙烯 PPV 聚苯胺 PANI 面形 共轭高分子 103 1 cm 聚酞花青类 5 10 2 1 cm 聚乙炔的结构 日本邮票 V I 击穿 欧姆定律 V Vb 7 4 2聚合物的导电性 图7 62介质的电压 电流关系 聚合物处