有机化学-有机化学第七章

7.1 卤代烃的分类,7.1.1 卤代烷的分类,伯卤代烷(1) 仲卤代烷(2) 叔卤代烷(3),7.1.2 卤代烯烃和卤代芳烃的分类,(1) 乙烯型和苯基型卤代烃,氯乙烯 溴苯,X 原子直接与SP2杂化的C原子相连，形成 P,共轭,第七章 卤代烃 相转移催化反应 邻基效应,卤原子与碳碳双键或苯环相隔一个饱和碳原子。,卤原子与碳碳双键或苯环相隔两个或多个饱和碳原子。,7.2 卤代烃的命名,异丙基溴,烯丙基溴,苄基氯,普通命名法：,烃基的名称 + 卤原子名称,环己基碘,7.2.1 卤代烷的系统命名法,2-甲基-6-异丙基-4-仲丁基-7-氯辛烷,4-1-氯乙基-2-庚烯 4-(1-氯乙基)-2-庚烯,英文命名注意事项: 从距取代基最近的一端开始编号 当两端都有可能开始编号时，按取代基名称的 第一个字母在字母表中的顺序编号,2甲基 3 氯丁烷 (2-chloro-3-methyl butane),3氯 4 溴己烷(3-bromo-4-chloro hexane),3甲基2,2二氯戊烷 (2,2-dichloro-3-methyl pentane),7.2.2 卤代烯烃和卤代芳烃的系统命名法,4溴2戊烯,3溴环己烯,4(或对)氯甲苯,氯苯,对甲苯二氯甲烷,3苯基1氯丁烷,芳卤化合物：当卤原子连在芳烃侧链上时,7.3 卤代烃的制法,作业：P235 习题7.2 (1)、(3)、(5)、 (7) 、(9)P236 习题7.3 (1)、(3)、(5)P236 习题7.4 (2)、(4),7.5.1 亲核取代反应,CX 的极化:,7.5 卤代烷的化学性质,亲核试剂 (Nu）,亲核试剂（NU或NU：）带有负电荷的离子或有未共用电子对原子的分子、能够离解出碱性基团的分子，称亲核试剂。,常见的亲核试剂有：,离去基团（L）,亲核试剂进攻中心碳原子，离去基团带着一对电子离去的反应亲核取代反应。,(1) 水解反应,* NaOH的作用:有利于亲核性强的 OH浓度增加，提高反应速率；中和生成的HX ，提高反应产率。,* 稀碱有利于取代反应，浓碱有利于消除应。,Williamson法只适合于伯卤烃反应，不适用于叔卤烃。 反应活性：RI RBr RCl RF,(2) 与醇钠作用,Williamson合成法不适用于叔卤烃：,在相转移催化剂条件下，可避免使用强碱，减少消除产物,3) 与 氰化钠作用,4,用相转移催化剂催化提高反应产率：,叔卤烃与KCN、NaCN作用主要发生消除反应：,氰解反应在增长碳链合成上的应用：,(4) 与氨作用：,在丙酮液中与NaI反应的活性：,(5) 卤离子的交换反应：,(6) 与硝酸银作用,AgNO3 的醇溶液 AgX沉淀,硝酸酯,该反应用于鉴定卤代烷,反应活性：, RX: RI RBr RCl, 越易形成碳正离子的卤代烷与AgNO3反应就越活泼。 3 2 1(伯卤代烷需加热),卤代烃烃基结构不同时，与AgNO3 / 醇溶液 的反应活性：,(7) 与金属炔化物反应:, 在KOH（或NaOH）的醇溶液中，主要是发生消除反应。 在KOH（或NaOH）的水溶液中，主要是发生取代反应。,消除反应和取代反应都在碱的条件下反应，发生何种反应取决于碱的强弱、溶剂极性大小、反应温度和卤代烃的结构等。,(1) 脱卤化氢反应:,卤代烷 强碱醇溶液 共热 ,消除 烯烃,卤代烃的消除反应活性：叔卤代烃仲卤代烃伯卤代烃,消除反应规律: 按Saytzeff规律进行消去的H从含氢 较少的-碳上消去，生成双键C上烃基较多的烯烃。,邻二卤代烃的消除反应:,保护 C=C, 或分离提纯烯烃,作业P245 习题7.10 （2）、（4）、（6）、 （8）、(10),7.5.3 与金属反应,卤代烃与Li、Na、K、Mg、Zn、Cd、 Al、Hg等金属可以形成有机金属化合物。,烃基卤化镁Grignard 试剂,(1) 与镁反应 (Grignard试剂的生成),溶剂：乙醚、四氢呋喃(THF),络合物,氧气可以分解Grignard试剂：,所有含活泼氢化合物都可以使格氏试剂分解：,a）所有含活泼氢的卤代烃不能用于合成 Grignard试剂； b）所有含多个正电中心的卤代烃不能用于合成Grignard试剂； c) 叔卤代烃易发生消除反应不能用于合成Grignard试剂。,下列的卤代烃都不能用于合成Grignard试剂：,+,+,+,+,Grignard试剂在合成上的应用：,Grignard试剂作为亲核试剂，易与活泼的卤代烃(烯丙基卤、苄基卤)及RCH2X发生偶联反应。,(2)与锂反应有机锂的生成,烃基锂与卤代烃反应得到另一个烃基锂：,有机锂在合成有机物上的应用：,有机锂与Grignard一样，可以与极化双键化合物等反应。 （与卤代烃交换烃基反应）,有机锂是强亲核试剂，它的亲核性比Grignard试剂亲核性强。,有机锂(烃基锂)与金属化合物的反应生成二烃基铜锂：,二烃基铜锂在合成烃上的应用: 二烃基铜锂作为烃基化试剂与卤代烃、卤代烯烃反应，称为Corey-House(考雷-豪斯)反应：,R= 1。、2。、3。R； RCH=CHCH2- ； RCH=CH-； -Ar, 与二烃基铜锂反应的卤代烃含有OH、CN、 C=O、COOH、COOR等基团时，这些基团不受影响：, 与卤代烯烃反应，产物保持烯烃原有几何构型：,(3)与金属钠反应 Wurtz反应,Wurtz-fitting反应,(4)卤代烃的还原反应,7.5.4 相转移催化反应,相转移催化剂的作用：在非均相反应中,将一种反应物从原来所在的一相，经两相间的界面，带入另一反应物所在的一相中。将非均相反应转化为均相反应。,相转移催化反应,7.6 亲核取代反应机理,就卤代烃来说，烃基结构不同亲核代反应历程不同： 叔卤烃容易以SN1反应历程进行反应； 伯卤烃容易以SN2反应历程进行反应； 仲卤烃可以以SN1或SN2反应历程进行反应S(substitution), N(nucleophilic)1和2分别代表单分子和双分子,反应速率： = kCH3BrOH，是二级反应。,E,反应进程,能量,溴甲烷水解反应的能量曲线,双分子亲核取代反应机理,亲核试剂的进攻与离去基团的离去同时发生； Nu: 是从L的背后进攻中心C原子；中心C原子为手性中心时，发生Walden转化，即构 型反转。,反应速度的快慢取决于形成过渡状态的时间(则难易) ；形成过渡状态涉及两种分子， 所以称为双分子反应。,-,+,-,-,1、反应不分步，一步完成。旧键的断键与新键的形成 同时进行；2、反应速度取决与卤代烃和碱的浓度；3、亲核试剂进攻正电中心时，正电中心碳上价键方向 发生Walden翻转(则当卤烃-C为C*时,产物构型与 反应物构型相反)。,SN2反应的特点：,反应速率： = k CH3)3CBr 一级反应,7.6.2 单分子亲核取代反应(SN1)机理,叔丁烷的在碱性水溶液中的水解反应：,第一步 叔丁基溴解离成叔丁基正离子和溴负离子:,过渡态 T1,第二步 叔丁基正离子与亲核试剂 OH-作用：,第一步是决定反应速率的一步。,过渡态 T2,SN1反应机理：,T1,T2,E2,E1,(CH3)3CBr + H2O,(CH3)3COH + HBr,反应进程,能量,叔丁基溴水解反应的能量曲线,单分子亲核取代反应机理,亲核试剂从背后进攻碳正离子,+,SN1反应的特点： 1、反应分步进行；2、反应有碳正离子生成，反应速度取决于卤代烃的浓度（则 取决于碳正离子的浓度或形成碳正离子的难易程度）；3、当-C为手性碳时，SN1反应发生外消旋化 (同时得到 R-型和S-型两种产物)：,凡是易生成稳定碳正离子的卤代烃，主要按SN1历程反应。SN1反应活性：, 卤原子越容易离去，反应活性越大： R-I R-Br R-Cl -碳上有支链的伯、仲卤代烷也按SN1历程进行反应，得到重排产物：,SN2反应不发生重排。,7.6.3 分子内亲核取代反应机理,SN2速度： 30000 1000 20 1,反应的过渡态：,CH3,CH3,CH3,I,I,随着中心C原子上的 CH3 越多，拥挤程度增大，反应的活化能增高，过渡态的反应速率降低。,Br,Br,烃基结构不同对SN2反应的影响： 空间位阻 反应中心正电荷 程度,C碳上烃基越多时，同样由于取代基的空间位阻效应， SN2反应活性降低。,-碳上和-碳上烃基越多，越难发生SN2反应：,SN2 反应速度 ： CH3X1。2。3。,+,+,(2) 烷基结构对SN1反应的影响, -碳上烃基越多,形成的碳正离子-碳上 的正电荷就越分散,反应所需活化能就越低。,SN1反应的活性： 叔卤代烷 仲卤代烷 伯卤代烷 CH3X,碳正离子的稳定性：,卤代烃的亲核取代反应趋向： 在低极性溶剂中或与亲核性强的试剂作用，一般 按SN2历程反应。 在强极性溶剂中一般按SN1历程反应。,7.7.2 卤原子(离去基团)的影响,SN1和SN2反应都涉及到C-X键的断裂， C-X键越易断裂，反应就越易进行。 C-X键断裂难易与离解能、卤原子的可极化度、离去卤原子的碱性等因素有关。, 卤原子的可极化度越大，离去能力越大。 离去卤原子碱性越弱，稳定性越大，就越容易离去。, 离解能 CF CCl CBr CI (kJ/mol) 485 339 285 218,RI RBr RCl RF,SN1、SN2反应活性都是：,越容易离去的基团倾向于按SN1历程反应， 不容易离去的基团倾向于按SN2历程反应。,7.7.3 亲核试剂的影响, 试剂亲核性的强弱对SN1反应影响不大。,试剂亲核性强弱规律：1、凡带负电荷的试剂，比中性试剂的亲核性强。,2、试剂碱性越强，亲核性越强。,- - - - -,碱性： 亲核性：,4、碱性相近时，空间结构越小，亲核性越强。,3、在质子溶剂中，带负电荷的原子可极化度越大，被溶剂化的能力越差，而亲核性越强。,亲核性 ： HS HO ； I Br Cl,例如, 强极性溶剂有利于SN1反应。因为, 弱极性溶剂有利于SN2反应。因为,7.7.4 溶剂的影响,7.8 消除反应的机理,过渡态,二级反应 = k RXC2H5O 反式消除,-,双分子消除反应的机理,反应特点（略） 伯卤烃与很强碱作用发生双分子消除(E2)反应。,7.8.2 单分子消除反应(E1)机理,第一步 卤代烷解离成碳正离子：,这是决定反应速率的一步,过渡态I,第二步 碱夺取H，生成烯烃：,过渡态II,一级反应 = k RX,卤代烃在强极性溶剂中与强碱试剂作用，主要发 生E1反应。,有重排条件(-碳上有支链)的伯卤烃，在强碱中也 发生E1重排反应：,7.9 消除反应的取向,卤代烃消除反应时消去的氢主要从含氢 较少的-碳上消去：,7.10 影响消除反应的因素,7.10.1 烷基结构的影响, 强碱中-碳上支链越多，越有利于单分子E1反应。, 在很强碱中-碳上支链越少，越有利于双 分子E2反应。, -碳上有支链的伯卤烃，在强碱条件中容易发生消除反应：,7.10.2 卤原子的影响,消除反应的活性：RI RBr RCl RF,C-X键越易断键越有利于E1反应。,7.10.3 进攻试剂的影响,试剂的碱性越强或碱的浓度越大，越有利于E2消 除反应。,7.10.4 溶剂极性的影响,极性大的溶剂利于E1反应的进行，利于碳正离子的生成。,7.11 取代和消除反应的竞争,7.11.1 烷基结构的影响, -碳上烃基越多，越有利于单分子反应 (强碱中是E1反应； 弱碱、稀碱中是SN1反应)。 SN1、E1反应都在强极性溶剂中进行。, -碳上烃基越少，越有利于双分子反应 (在很强碱中是E2反 应；弱碱、稀碱或强亲核试剂中是SN2反应)。 SN2、E2反应都在弱极性或非极性溶剂 中进行.,(91%) (9%),(20%) (80%),(3%) (97%),C上支链愈多，在强碱中愈利于消除反应的进行。, 强碱性的试剂或增加碱的浓度，有利于消除反应。, 亲核性强的试剂、弱碱性的试剂或降低碱的浓度，有利于取代反应。例如:,SN2 反应的过渡态：,E2 反应的过渡态：,7.11.3 溶剂的影响, 强极性溶剂有利于取代反应(尤其有利于 SN1反应)。 所以，取代反应一般在水溶剂中进行。, 弱极性溶剂有利于消除反应(尤其有利于 E2反应)。 所以，消除反应一般在醇溶剂中进行。,SN1、E1反应都在强极性溶剂中进行。 SN2、E2反应都在弱极性或非极性溶剂中进行。,7.11.4 反应温度的影响,温度升高，更有利于消除反应的进行。因为消除反应生成的过渡态有多根价键拉长需更多的能量。,作业：P290 （二）（2）、（4）、（6） （六） （1）、（3）、（5）、（7）.,7.12 卤代烯烃和卤代芳烃的化学性质,7.12.1 双键和苯环位置对卤原子活性的影响,卤原子的活性次序：,p,共轭,乙烯型、苯基型卤代烃中，CX键不易断裂。,-CH=CH-CH2-X -CH=C-(CH2)n-X -CH=CH-X Ar-CH2-X Ar-(CH2)n-X Ar-X,n2,烯丙基卤与苄基卤：,烯丙基型正离子：,+,苄基型正离子：,由于解离后生成稳定的碳正离子，CX键容易断裂,容易进行亲核取代和消除反应。,7.12.2 乙烯型和苯基型卤代烃的化学性质,(1) 亲核取代反应,在强烈的条件下，芳卤才能发生亲核取代反应：,当苯环上在卤原子的邻、对位上连有强吸电基团时，亲核取代反应变得容易。,卤原子作为离去基团的活性顺序： F Cl Br I,随着吸电基团的增多，反应活性提高。,(2) 亲核取代反应机理（略）,(3) 消除反应,乙烯型卤代烃 强烈条件 消除 生成炔烃：,(4) 与金属反应,不活泼的卤代烃，THF 作为溶剂,可用烷基锂代替锂制备芳基锂：,WurtzFittig 反应：,芳环上不能连有OH , , NO2 等活泼 基团。,Ullmann 反应：,当在卤原子的邻、对位上引入吸电基时， 反应活性增强