有机化学-有机化学第三章

烯烃的通式：CnH2n炔烃的通式：CnH2n-2,官能团,第三章 不饱和烃：烯烃和炔烃,sp2杂化轨道: 1/3 s , 2/3 p,1个sp2杂化轨道,三个sp2杂化轨道在同一平面上，其轨道间对称轴的夹角为120。,乙烯的结构,CC键的形成：垂直于sp2 杂化轨道所在平面且相互平行的2个p 轨道进行侧面交盖，组成新的分子轨道轨道。,在键中，电子云分布在两个C原子所处平面的上方和下方。,3.1.2 碳碳三键的组成,sp 杂化轨道形成过程示意图,在 sp 杂化的碳原子中，两个 sp 杂化轨道对称轴间的夹角为180, 未参与杂化的两个 p 轨道的对称轴相互垂直，且均垂直于sp杂化轨道对称轴所在直线.,sp 杂化的碳原子的几何构型是直线形。,sp 杂化轨道,乙炔分子的结构,乙炔分子比例模型,乙炔键的电子云分布,在乙炔分子中，电子云分布在C键四周，呈圆柱形。,11,3.1.3 键的特性(1) 键比键重叠程度小，比键弱，易断裂 键能 C=C 键(如乙烷) 键(如乙烯) kJ/mol 611 347 264(2) 键只能与键共存，若使一个CH2基不动，另一个 CH2基围绕着碳碳键旋转，则P轨道不再平行，也不能最大限度的重叠，这等于键破裂。所以碳碳重键不能旋转(3) 化学活性高 电子云暴露在分子平面的上、下方，受原子核束缚力较小，所以电子云具有较大的流动性，易受外界电场影响而发生变化， 比键有较大的活性,12,3.2 烯烃和炔烃的同分异构3.2.1 烯烃构造异构 碳架异构 位置异构：官能团(重键)位置立体异构：构型异构：顺反异构 3.2.2 炔烃构造异构无立体异构,C双键不能自由旋转； 每个双键上碳原子各连有两个不同的原子或基团。,立体异构：烯烃的顺反异构,顺2丁烯,反2丁烯,2丁烯,顺2丁烯,反2丁烯,2丁烯顺反异构体的模型,3.3.2 烯烃和炔烃的命名(1) 衍生命名法,以乙烯和乙炔为母体 将其它烯烃分别看作乙烯和乙炔的烷基衍生物,取代基按“次序规则”，放在母体之前,编号 使碳碳重键的编号最小；重键的位次用重键 碳原子中编号最小的表示。,指出取代基的位次、数目、名称;此步骤与烷烃同。,当碳原子数超过10时，称“某碳烯”或“某碳炔”。,5 十一碳烯,2 甲基3己炔,2乙基1戊烯,4,4 二甲基2戊烯,4 甲基3乙基环庚烯,20,环烯烃和环炔烃与环烷烃相似注意 母体：环某烯（炔） 重键碳原子为1，2号 3,5-二甲基环己烯,3.3.3 烯烃顺反异构体的命名(1) 顺,反标记法,对于二取代的烯烃：,22,(2) Z、E标记法(多用于系统命名法中)德文：Zusammen(同一侧) Entgegen(相反)构型是Z还是E，由次序规则来决定 各种取代基按先后次序排列的规则,按照原子序数的大小比较与碳碳双键直接相连原子的大小，大者为“优先”基团。,较“优先” 基团在双键的同侧, 标记为Z式； 较“优先” 基团在双键的异侧, 标记为E式。,(E) 1 氯1溴丁烯,(Z)1氯1溴丁烯,如果直接相连的第一个原子相同，继续逐个比较与双键C原子相距的第二个、第三个原子的原子序数。,一取代乙烯二取代乙烯三取代乙烯四取代乙烯炔烃相对活性（生成烯烃）：端位炔烃二取代乙炔 炔烃烯烃（选择性加氢）易被催化剂吸附选择适当的催化剂，控制氢气用量，炔烃氢化成烯烃,34,催化剂降低反应活化能，加速反应进行Pt Pd Ni（烯烃加氢用Raney镍） Al-Ni合金用碱溶去Al （NaAlO2）后余下多孔Ni粉 表面积大，活性高 反应机理催化剂化学吸附氢气和不饱和烃分子氢断键生成活泼氢原子，在表面顺式加成,放热反应,键的形成: 2 个CH 键,炔烃的催化加氢反应随催化剂不同，其立体选择性不同。,立体选择性：,（1）烯烃的催化加氢反应顺式加成,70%85%,37,Lindlar催化剂：金属Pd沉淀到CaCO3上，再用Pb(Ac)2或用喹啉毒化 P-2催化剂(Ni2B)：Ni(Ac)2在乙醇中用NaBH4 还原得到Ni2BNa(或Li)/液NH3,（2）炔烃的催化加氢反应随催化剂不同，其立体选择性不同。,(78%),（2）氢化热与烯烃和炔烃的稳定性氢化热:1 mol 不饱和烃进行氢化反应时所放出的热量氢化热越高，不饱和烃的稳定性则越低。,41,烯烃的顺反异构体中，顺式异构体的氢化热较高，稳定性较低。烯烃稳定性的次序：R2C=CR2R2C=CHRR2C=CH2RCH=CHRRCH=CH2CH2=CH2炔烃稳定性的次序：,43,烯烃与炔烃稳定性的比较 乙炔 乙烯 乙烷氢化热 176.6 137.2 kJ/mol 结构相似时，烯烃比炔烃稳定,3.5.2 亲电加成(electrophilic addition),不饱和烃都含有键。烯烃分子中轨道处于双键的上方和下方，电子是裸露的，易于受亲电试剂的攻击。,亲电加成反应：不饱和烃受亲电试剂进攻后，键断裂， 试剂的两部分分别加到重键两端的碳原子上。,45,亲电加成反应SP与SP2杂化碳原子相比，杂化轨道中有较多的S成分，电子更靠近原子核，因而SP杂化碳原子难于结合电子，所以三键的亲电加成反应比双键难,键能: s 键 347 kJ / molp 键 263 kJ / mol,p 电子结合较松散，易参与反应。是电子供体，有亲核性。,p 键活性比 s 键大不饱和，可加成至饱和,与亲电试剂结合发生亲电加成反应,与卤素的加成(a) 与溴和氯加成,47,炔烃可进行1分子加成或2分子加成二卤代烯烃中卤原子吸电诱导效应，使双键碳原子电子云密度降低，不利于进一步亲电加成，较易停留在1分子加成阶段,48,(b)反应机理,环卤鎓离子稳定性：Br Cl（Br的电负性较小, 体积较大,易成环），故烯烃加Br2立体选择性较好。,环正离子环卤鎓离子控速步骤,由离去基团背面进攻,炔烃与卤素加成的反应机理与烯烃类似,溴负离子从反面进攻，其结果是反式加成,反1,2二溴环戊烷,烯烃加溴的反应机理,第一步：,图 3.15 溴 离子的形成,第二步：,图 3.16 溴负离子进攻溴 离子,53,反应活性卤素活性：F2 Cl2 Br2 I2 太激烈 工业 实验室 难反应烯烃活性： 双键碳原子连接烷基多的 连接烷基少的 供电诱导效应,反应活性,不饱和烃：,烷基具有供电子作用，增加了双键上的电子云密度，利于亲电加成反应的进行；羧基具有吸电子作用，降低了双键上的电子云密度，不利于亲电加成反应的进行。,炔烃同过量的卤化氢加成，生成同碳二卤代烷,也可以控制在加 1 mol 卤化氢阶段上。,(b) Markovnikov规则（马氏规则）,当不对称烯烃与卤化氢加成时， 氢原子加在含氢较多的双键碳原子上， 卤原子加在加在含氢较少的双键碳原子上。,反应的区域选择性(regioselectivity):当反应的取向有可能产生几个异构体时，实际上，只生成或主要生成一个产物。,烯烃同卤化氢加成的反应机理,生成碳正离子的示意图,图 3.18 卤负离子与碳正离子结合的示意图,带有正电荷的碳原子为sp2 杂化, 碳正离子是三角平面构型，空的p 轨道与这个平面相垂直。加成产物顺反各半,63,碳正离子的结构 SP2杂化轨道比SP3具有更多的S成分，使C-C 键的电子云偏向SP2杂化碳原子甲基与SP2(SP)杂化碳原子相连时表现出供电诱导效应，使碳正离子正电荷得到分散，趋于稳定,烷基给电子作用，增加了中心碳原子上正电荷的分散程度，从而提高了碳正离子的稳定性。,取代基的诱导效应(inductive effect)：通过分子链传递的取代基供电或吸电效应。,(e) Markovnikov 规则的理论解释：,碳正离子的稳定性：(I) (II)马氏规则实质上是氢原子加到能形成最稳定碳正离子的双键碳原子上,66,例：下列加成不遵守Markovnikov规则，请给出合理的解释,强吸电子基团,67,马氏规则的另一种表述不对称烯烃与极性试剂加成时试剂中的正离子或带部分正电荷部分加到重键的带有部分负电荷的碳原子上试剂中的负离子或带部分负电荷部分加到重键的带有部分正电荷的碳原子上,C+的稳定性:叔碳正离子仲碳正离子,(g) 过氧化物效应,不对称烯烃与HBr在过氧化物的存在下进行加成，其 加成方向则反Markovnikov 规则（自由基加成机理）。,70,过氧化物效应的机理,烷氧基自由基,稳定的3o自由基,链引发,链传递,链终止：略,71,过氧化(物)效应只限于HBr HCl键较强，难生成氯自由基HI键虽弱，但碘自由基活性低，键传递困难炔烃同理,水合反应(hydration):通过与H2O反应而引起 的共价键的断裂。,(4) 与次卤酸加成,烯烃在水溶液中同卤素的加成，生成邻卤代醇(卤代醇)。,反应特性： 符合Markovnikov规则，相当于同 1mol次氯酸 (HO-Cl+)加成。反式加成,反应机理：,2己酮,酮式烯醇式互变异构(keto-enol tautomerism):,不对称炔烃与H2O的加成反应符合Markovnikov规则乙炔得到乙醛，其他烯烃均得到酮,77,(6) 硼氢化反应硼烷对键的加成反应常用乙硼烷是甲硼烷的二聚体，在四氢呋喃或其他醚中能溶解成为甲硼烷与醚结合的络合物形式存在，然后甲硼烷与重键反应.甲硼烷BH3不单独存在,Herbert Charles Brown 获得1979 诺贝尔化学奖,79, 烯烃A 硼氢化反应亲电试剂是B原子(有空轨道，带正电荷)B易于加到立体障碍小的双键碳上电负性 H（2.1）略B（2.0），反马氏规则,80,反应的立体选择性: 顺式加成(syn-addition),81,B 硼氢化-氧化反应烷基硼在碱性溶液中与过氧化氢发生氧化-水解反应，生成反马氏醇,82, 炔烃,当试剂中的两个原子或两个基团分别从双键的同侧加至双键两端的碳原子上 顺式加成。,当试剂中的两个原子或两个基团分别从双键的异侧加至双键两端的碳原子上 反式加成。,硼氢化氧化反应的立体选择性：顺式加成,(86%),84,(7) 羟汞化-脱汞反应产物相当于烯烃按马氏加水选择性好，不重排有毒性,甲基乙烯基醚,乙酸乙烯酯,反应机理：,第一步: 带有负电荷的甲氧负离子进攻三键上的碳原子，生成乙烯基负离子，此步骤是慢步骤。,第二步：碳负离子同质子相结合,87,炔烃亲核反应结果是亲核试剂的活泼H被乙烯基取代称（为乙烯基化反应）烯烃比炔烃容易进行亲电加成烯烃与醇和羧酸加成则按照亲电机理进行,88,3.5.4 氧化反应 炔难 烯易断 2个键 1个键 1个键 1个键氧化产物取决于 烯、炔结构 氧化剂的种类 反应条件,(1) 环氧化反应,Shapless K B 获得 2001 诺贝尔化学奖,90,常用过氧酸:,91,过氧酸氧化烯烃的机理（了解）,协同机理, 顺式亲电加成 烯烃连有供电基利于反应 活性： R2C=CR2 R2C=CHR RCH=CHR R2C=CH2 RCH=CH2 CH2=CH2,OsO4(cat), (CH3)3COOH(叔丁基氢过氧化物),(CH3)3COH/ OH体系能够给出相同的结果。,93,94,炔烃产物为邻二酮(-二酮), 加热，KMnO4过量，酸性，重键断裂,此反应用于烯烃的结构和碳碳双键的鉴定。,96,98,(3) 臭氧化 将含有臭氧（68%)的氧气通入液体烯烃或烯烃溶液（非水，如CCl4）时，臭氧迅速而定量地与烯烃作用，生成粘糊状臭氧化物 臭氧化物易于爆炸，一般不分离出来，直接水解，产物为醛、酮、H2O2 为避免生成的醛又继续被H2O2氧化，常保持在还原条件下水解,炔烃同臭氧反应，生成羧酸或HCHO:,100,臭氧氧化烯烃的应用 合成上用于制备醛, 有机分析上用于分析烯烃的结构,通过产物猜测烯烃结构,101,烯烃氧化的主要类型小结,酮、酸,酮、醛,邻二醇,环氧化物,注意双键和H的变化,工业上，在氯化钯氯化铜的作用下，烯烃被O2或空气氧化，生成醛或酮：,氯丁橡胶及甲醇胶等黏合剂的原料,二乙烯基乙炔,乙烯基乙炔,反应机理：,乙烯基乙炔,二乙烯基乙炔,氯丁橡胶及甲醇胶等黏合剂原料,链传递,反应条件：h 或 ROOR,使用一些试剂，可在温和的条件下进行 卤代反应。,环己烯 NBS 3溴环己烯 丁二酰亚胺,N溴代丁二酰亚胺(NBS),(2) 氧化反应,3