材料表界面(华东理工大学)-1

材料表界面 危大福管涌杨云霞 联系方法 材料学院实验一楼309室电话 64253343Email dfwei 考核方式 平时成绩 30 包括考勤15 和课堂练习 作业等15 期末考试 70 课程内容 绪论液体表面固体表面固液表面表面活性剂高分子材料的表面张力聚合物的表面改性复合材料的界面 绪论 材料科学 信息科学和生命科学是当前新技术革命中的三大前沿科学 材料的表界面在材料科学中有重要的地位材料表界面对材料整体性能具有决定性影响 材料的腐蚀 老化 硬化 破坏 印刷 涂膜 粘结 复合等等 无不与材料的表界面密切有关 绪论 例 国产拉丝机与国外的主要差距在于拉丝轮的寿命 国产的为半年 国外先进的为五年 原因 在于材料的表面处理 基体材料是一样的 在拉丝轮的外圈 涂一层高硬度 低摩擦系数的陶瓷涂层 国内的技术还不能达到 绪论 普通单螺杆挤出机的结构与特性示意图 绪论 材料表面的结构和化学组成 与材料内部有明显的差别 1 多组份材料 2 单组份材料 材料的制备和使用性能 会受到表面特性的强烈影响 绪论 表界面是由一个相过渡到另一个相的过渡区域 若其中一相为气体 这种界面通常称为表面 surface 表界面通常有五类 气 液界面 表面 气 固界面 表面 液 液界面 液 固界面 固 固界面 表界面区的结构 能量 组成等都呈现连续的梯度变化 1 表界面的定义 surface interface interphase interlayer 表界面 1 气 液界面 表界面 2 气 固界面 表界面 3 液 液界面 表界面 4 液 固界面 表界面 5 固 固界面 1 1 1物理表面 定义 三维规整点阵到体外空间之间的过渡区域 厚度随材料种类而异 从一个到多个原子层不等 在过渡区域 周期点阵遭到严重扰动 甚至完全变异 物理界面是不同于两相的第三相 1 1 1物理表面 理想表面 指除了假设确定的一套边界条件外 不发生任何变化的表面 清洁表面 指不存在任何污染的化学纯表面 即不存在吸附 催化反应或杂质扩散等物理化学效应的表面 表面上会发生与体内结构和成分不同的变化 如 驰豫 重构 台阶化 偏析和吸附等 吸附表面 吸附有外来原子的表面 1 1 1物理表面 驰豫 点阵常数变化 非平衡态 重构 原子重排 不同于本体内的晶面 台阶化 有规律的非完全平面结构 偏析 溶液或溶质在相界 晶界或缺陷上的聚集 吸附 气相原子或分子在气 固界面上的聚集 结构变化 化学组成变化 1 1 1物理表面 吸附 adsorption 是指在固相 气相 固相 液相 固相 固相 液相 气相 液相 液相等体系中 某个相的物质密度或溶于该相的溶质浓度在界面上发生改变 与本体相不同 的现象 吸附概念的另一个观点 1 1 2材料表面 机械作用界面切削 研磨 抛光 喷砂 磨损等化学作用界面反应 粘接 氧化 腐蚀等固体结合界面真空 加热 加压 界面扩散等液相或气相沉积界面凝固共生界面粉末冶金界面热压 热锻 烧结 热喷涂等粘结界面无机或有机粘结剂粘结两固体熔焊界面固体表面形成熔体 凝固而成 1 2表界面科学发展史 1875 1878Gibbs定律 1913 1942Langmuir的贡献 获1932年诺贝尔化学奖 蒸发 凝聚 吸附 单分子膜等表界面的研究 20世纪40年代前表面化学成果大量应用生产 50年代以后 微型化 IT发展促进表面化学发展 60年代末 由于超高真空技术的发展 电子光学仪器的发展 能谱仪的发展 表面现象向微观领域发展 2007年 格哈德 埃特尔获诺贝尔化学奖 关于格哈德 埃特尔 获奖原因 固体表面化学过程的研究 氮是生命体的基本元素 存在与氨基酸蛋白质和核酸中 空气中也富含氮气 固氮法 自然界固氮法 1 闪电 10 2 固氮细菌 65 最后的25 是合成氨的方法 哈伯 博施法 进一步制成化肥 奠定了现代农业的基础 哈伯获1918年诺贝尔化学奖 氮原子还是氮分子 1 表面化学在哈伯 博施过程发挥了重要作用 因为这个过程必须以精细的铁粉作为催化剂 让氮气与氢气同时被吸附到铁粉表面 然后进行反应 2 早期的研究表明 氢分子在铁粉表面立即断裂 并以氢原子的形式吸附在表面 3 埃特尔在增加氢气的同时测量了铁粉表面氮原子的浓度 发现氢增加得越多 铁表面氮原子的浓度就越低 这表明氮是以原子而不是分子的形式与氢反应 找出最慢的一步 1 发现氮分子分裂成氮原子这一过程限制了整个反应过程的速度 而且 一旦两个氮原子从彼此的束缚中解放出来 它们立刻与周围的氢原子结合生成氨 氮分子分裂的速度大大慢于反应中的其他步骤 这意味着后续反应都是在瞬间进行的 很难再寻找方法来研究这些步骤 如何研究后续的反应步骤 埃特尔对哈伯 博施过程的研究 表明了他的实验思想和方法的建立过程 利用高度受控的系统 他成功测量了每一个反应步骤的速率和反应动能 这些数据又被用于更有实际应用价值的反应过程的计算 这就是埃特尔的方法学不仅对基础研究 而且对工业模型的建立也极为重要的原因 1 3表界面研究的重要性 表 界面现象一览表分类表 界面现象作为表面活性剂肥皂和洗涤剂 表面活性剂 材料制造的产品乳化剂和稳定剂 非表面活性剂 除草剂和杀虫剂织物软化剂表界面现象的直接应用润滑 粘接 泡沫 润湿和防水天然和合成材料的纯化或改性三次采油 制糖 烧结生理应用呼吸 关节润滑 液体输送中的毛细现象 动脉硬化 1 3表界面研究的重要性 登月计划失败例 MDF水泥 复合材料偶联剂 纳米材料 1 3表界面研究的重要性 登月计划失败例 液体燃料在失重空间对容器的浸润状态示意图 阴影部分代表液体燃料 MDF Macro Defect Free 水泥 Griffith断裂理论 Tf为材料的抗拉强度 E为弹性模量 为表面自由能 c为裂纹尺寸 孔的结构特性是比总孔空隙率更为重要的影响因素 英国科学家Brichal进一步提出 材料中大孔所占的比例越小 最大尺寸孔的孔径越小 则材料的强度越高 用MDF水泥制得的水泥材料总空隙率达15 空隙尺寸一般在几十微米 对材料的强度并无大碍 相反却使材料的脆性得到了根本的改变 满足了轻质 高强 多功能的要求 第二章液体表面 2 1表面张力和表面自由能 1 表面层分子与内部分子相比 它们所处的环境不同 2 1 1 表面张力 2 气液表面的分子净受到指向液体内部的力 3 从液体内部将分子移到表面要克服分子间引力而做功 使系统自由焓增加 2 1表面张力和表面自由能 4 这种不平衡作用力使表面有自动收缩 使系统能量降低的倾向 并使表面层显示出一些独特性质 如表面张力 表面吸附 毛细现象 过饱和状态等 表面张力的物理真实性 空位理论 设有一新分割 尚未达到平衡的表面 由于表面分子受到指向液体内部的引力 则它离开表面进入液体内部的趋势大于它从内部迁移到表面的趋势 结果有较少的分子占据表面层 使表面层内的分子间距离变大 当距离大于平衡之值时 分之间引力大于斥力 于是表面分子处于张力状态 有抑制表面分子离开的趋势 直到张力足够大 使单位时间内从表面进入内部的分子数与从内部迁移到表面的分子数相等 体系便在某一定表面张力下达到平衡 表面张力 如果在金属线框中间系一线圈 一起浸入肥皂液中 然后取出 上面形成一液膜 a 由于以线圈为边界的两边表面张力大小相等方向相反 所以线圈成任意形状可在液膜上移动 见 a 图 如果刺破线圈中央的液膜 线圈内侧张力消失 外侧表面张力立即将线圈绷成一个圆形 见 b 图 清楚的显示出表面张力的存在 b 表面张力示意 表面张力 表面张力方向示意 平液面 弯曲液面 表面张力 式中L为液膜边缘长度 因为液膜有两个故取系数2 表面张力是单位长度上的作用力 单位是N m 1 外力F与液膜边缘的长度成正比 比例常数与液体表面特性有关 以 表示 称为表面张力 即 表面张力 在图2 1中 设在F力作用下金属丝移动dx的距离 则所做的功为 但2L dx等于液膜的面积增量dA 所以 将上式形式改写成如下形式 表面张力与表面能 表面张力也可以理解为系统增加单位面积时所需做的可逆功 单位为J m2 是功的单位或能的单位 所以 也可以理解为表面自由能 简称表面能 表面功 温度 压力和组成恒定时 可逆使表面积增加dA所需要对体系作的功 称为表面功 用公式表示为 表面张力 例 20 时汞的表面张力为4 85 10 1Jm 2 求在此温度及101 325kPa的压力下 将半径1mm的汞滴分散成半径10 5mm的微小汞滴 至少需要消耗多少功 表面张力 解 已知 4 85 10 1Jm 2r1 1mm r2 10 5mm 2 2表面张力的热力学定义 热力学第一定律告诉我们可逆条件下生成单位表面时内能的变化 系统功包括膨胀功和表面功 由热力学第二定律 dQR TdS 得 2 2表面张力的热力学定义 根据焓 H U pV 自由能 F U TS自由焓 G H TS微分得 dH dU PdV VdPdF dU TdS SdTdG dH TdS SdT 导出表界面张力的热力学方程 2 2表面张力的热力学定义 由此四个热力学基本方程可以得出表界面张力的热力学定义为 由于经常在恒温 恒压下研究表面性能 故常用下式表示 由能量守恒定律 外界所消耗的功存储于表面 成为表面分子所具有的一种额外的势能 也称为表面能 广义表面自由能的定义 保持相应的特征变量不变 每增加单位表面积时 相应热力学函数的增值 三 表面自由能 surfacefreeenergy 狭义的表面自由能定义 1J m 2 1N m m 2 1N m 1 的物理意义 1 表面自由能 surfacefreeenergy 狭义表面自由能的定义 保持温度 压力和组成不变 每增加单位表面积时 Gibbs自由能的增加值称为表面Gibbs自由能 或简称表面自由能或表面能 用符号 表示 单位为J m 2 三 表面自由能 surfacefreeenergy 把作用于单位边界线上的这种力称为表面张力 用 表示 单位是N m 1 的物理意义 2 表面张力 surfacetension 相同点 数值相同 量纲相同 不同点 物理意义不同 单位不同 表面张力与表面Gibbs自由能的异同 由于分子在体相内部与界面上所处的环境是不同的 产生了净吸力 而净吸力会在界面各处产生一种张力 2 2表面张力的热力学定义 令Gs为单位面积的自由焓 简称比表面自由焓 A为总表面积 则总表面自由焓为 G GsA代入式 2 11 可得 2 2表面张力的热力学定义 对纯液体 因此 单组分液体的表面张力等于比表面自由焓 例 试求25 质量m 1g的水形成一个球形水滴时的表面自由能E1 若将该水滴分散成直径2nm的微小水滴 其总表面能E2又是多少 已知25 时水的比表面自由焓Gs为72 10 3J m 2 解 设1g水滴的体积为V 半径为r1 表面积为A1 密度为 则 2 若分散成r2 1nm的水滴N个 2 3Laplace方程 表面弯曲的液体在表面张力作用下受到一定的附加压力 附加压力的大小总是指向曲率中心 附加压力产生的原因是液体存在着表面张力 弯曲液面的附加压力 2 3Laplace方程 2 3 1球面 压差所作功为 在附加压力 p的作用下 半径减小dr 表面能的变化为 2 3Laplace方程 1 凸液面 液滴的曲率半径r为正 P为正 附加压力指向液体内部 r越小 P越大 2 平液面 r趋向无穷大 P为零 跨越平液面不存在压力差 3 凹液面 r为负 P为负 附加压力指向空气 达到平衡时 2 3 2任意曲面 如果将该曲面由ABCD向外推移一个小小的距离dz成A B C D 其面积变化为 形成这部分新表面积做的功为 2 3Laplace方程 当曲面向外位移dz时 作用在xy面积上的压差 p做功为 由相似三角