金属骨架材料范文

金属骨架材料范文金属骨架材料范文 金属有机骨架材料 南京工业大学材料科学与工程学院材强1001 原金属1001 刘荣宇14号 摘要文章介绍金属有机骨架材料的简介 分类及合成方法 对MOFs的发展现状进行了综述 并对这种新型 多功能材料在设计 合成与应用中的广阔前景做了展望 关键词金属有机骨架材料合成方法应用前景Metal Organic Frameworks AbstractThearticle describesthe introduction classification andsynthesis methodsof metal organic frameworkmaterials The currentdevelopment ofMOFs isreviewed andthe articlemakes broadprospects ofthe synthesisand applicationsof thisnew typeof multi functional materials Key wordsMetalOrganicFrameworks synthesis applications Prosp ect0 引言金属 有机骨架配合物 metal organic frameworks MOFs 又称多孔配位聚合物 porous coordinationpolymers PCPs 通常指金属离子或金属簇与有机配 体通过自组装过程形成具有周期性无限网络结构的晶态材料 因此 兼备了有机高分子和无机化合物两者的特点 MOFs作为配位聚合物的一个延伸 它同时具有高结晶度 多孔性以 及强的金属 配体间的相互作用的性质 这些性能使得它在气体吸附与分离 有机 催化 传感器与驱动器 药物缓释 光学材料等方面都展示出了诱 人的应用前景 本文介绍了金属有机骨架材料的分类及合成方法 对MOFs的发展现 状进行了综述 并对这种新型多功能材料在设计 合成与应用中的 广阔前景做了展望 1 MOFs的简述MOFs主要是通过金属离子和有机配体自组装的方式 由金属或金属簇作为顶点 通过刚性的或半刚性的有机配体连接而 成 由配位基团包裹金属离子而形成的小的结构单元称为次级结构单元 Secondary BuildingUnit SBU 在MOFs合成中 利用羧酸与金属离子的键合 将金属离子包裹在M O C形成的SBU结构的中心 这样有利于骨架的延伸以及结构的稳定 1 另外电荷平衡对MOFs的合理构造是很重要的 金属离子为阳离子 必须引入阴离子来中和所有电荷 使生成的骨 架成中性 经常使用的阴离子多为无机阴离子 如ClO 4 BF4 NO3 NCS PF6 NO2 SiF62 SO42 N3 和卤素等 这些离子随相应的金属盐共同引入 MOFs具有高的热稳定性 金属含量高 机械稳定性好 在纳米尺度 毛孔的有高规律性 高结晶度 高度多孔 类似于沸石 重量轻 密度低 表面比 例如在MOF材料粉末比表面积的世界纪录6000平 方米 克 2 MOFs的分类按照在合成MOFs材料方面具有突出代表性的 研究组进行MOFs材料的分类可分为IRMOFs ZIFs MILs PCP P等 几大系列 下面就这几个系列进行简要介绍 2 1IRMOFs系列IRMOFs系列是以IRMOF 1 即MOF 5 为代表的一类MOFs材料 Yaghi课题组从xx年开始陆续合成出以Zn4O CO2 6为原型的IRMOF n n 1 16 系列材料 2 该系列材料是通过改变配体长度以及含有 不同取代基的苯环与金属离子锌络合而成 该系列材料采用相同的合成方法 得到了具有相同拓扑结构 良好 的热稳定性和化学稳定性的骨架 它们的孔径范围为3 8 28 8 孔 隙率从55 8 扩大到91 1 这些特点是很多传统的无机多孔材料所 不具备的 2 2MILs系列法国凡尔赛大学Ferey教授课题组用三价金属 如铝 铁 钒 铬等金属与对苯二甲酸等羧酸配体合成出结构性能优异的M OFs材料 其中以MIL 53 MIL 101最具代表性 MIL 53是用铬 铝 铁分别和对苯二甲酸在水热条件下合成的 3 这三 种MOFs具有相同的晶体结构 能可逆的吸附水 出现 breathing 现象 2 3ZIFs系列沸石咪唑酯骨架 zeolitic imidazolateframeworks ZIFs 系列材料也是由Yaghi课题组合成的 一系列MOF材料 它是由金属离子与咪唑或咪唑衍生物络合成的类分 子筛咪唑配位聚合物 与传统的分子筛相比 它具有产率较高 微孔尺寸和形状可调 结 构和功能多种多样等优点 2 4PCP系列PCP Porous CoordinationPolymers 系列材料是由日本Kitagawa教授研究组合成 的一系列MOF材料 PCP系列材料的一个重要特征是材料在吸附不同客体分子的过程中会 可逆的改变其骨架的结构和性质 出现 gate opening 现象 2 5P系列P Porous CoordinationNetwork 系列材料是由美国迈阿密大学Zhou教授研究 组合成的 xx年和xx年分别报道了P 9和P 14的两种新型MOF材料的成功合成 其中P 14的Langmuir比表面积和孔体积分别是2176m2 g和0 87cm3 g 该材料在290K和3 5MPa下能吸附甲烷230v v 远远超过了美国能源 部的标准 3 MOFs的合成方法MOFs材料多采用一步法合成 通过金属盐 有机 配体和溶剂的选择在中低温下合成所需要的MOFs 主要的合成方法有溶剂热法 液相扩散法 微波法 超声法 机械 搅拌法等方法 3 1溶剂热法溶剂热法是在水或者有机溶剂存在下 使用带有聚四氟 乙烯内衬的不锈钢高压反应釜或玻璃试管加热原料混合物 使容器 里面自生压力 从而得到高质量的单晶 这种方法反应时间较短 解决了在室温下反应物不能溶解的问题 而且在此条件下合成MOFs比在室温下合成更能促进生成高维数的MOF s结构 3 2液相扩散法液相扩散法是将金属盐 有机配体和溶剂按一定的比 例混合后放入一个小玻璃瓶中 然后将此小瓶置于一个内有去质子 化溶剂的大瓶中 封住大瓶瓶口 静置一段时间后即有晶体生成 该方法条件比较温和 获得的晶体较纯且质量较高 但是比较耗时 而且要求反应物的溶解性较好 在常温下即能溶解 3 3其它方法除了传统的扩散法和水热 溶剂热 法外 近年来又发展 了离子液体热 微波和超声波等方法 利用微波辐射法合成MOFs材料可大大节省反应时间 Ni和Masel 4 首次利用微波法合成了IRMOF 1 IRMOF 2和IRMOF 3 反应时间由几天缩短为25s 且得到的晶体与溶剂热法合成的晶 体的形状和性质相同 超声法是另外一种可以在较短时间内合成MOFs晶体的方法 4 MOFs的应用MOFs多孔材料在催化剂 吸附分离 气体的储存及光 电磁材料等方面具有重要的应用价值 金属位在大量的分子识别过程中起了关键性的作用 因为金属位能 产生高度的选择性和特定分子的储存和传送 MOFs材料经常具有不饱和配位的金属位和大的比表面积 这在化学 工业中有着广阔的应用前景 4 1药物缓释由于组成MOFs材料的有机配体上的官能团以及孔结构可 以根据实际需要进行调变 从而使得MOFs材料在药物缓释用途上有 其应用前景 Ferey研究组报道了MIL 100和MIL 101对有机药物分子布洛芬具有很好的缓释能力 5 4 2气体储存结构稳定的MOFs可保持永久的孔度 晶体中自由体积百 分率远远超过任何沸石 去掉模板试剂后的晶体密度小到可突破报 道过的晶体材料的底限 对于MOFs特殊的吸附性能 目前主要集中在甲烷 10 和氢 11 等燃 料气的存储方面 Yaghi等对12种MOFs进行了甲烷吸附性能的研究 这12种骨架都具有 MOF 5的拓扑结构 羧酸配体的功能基团和长度不同 形成的骨架的孔隙 和功能不同 结果表明 这些骨架的孔隙率达到91 1 孔是均匀的 周期性排 列的 其中IRMOF 6在36atm 室温下 甲烷的吸附量可以达到240cm3 STP g 1 是迄今为止对甲烷吸附量最高的材料 Yaghi等 12 也对MOF 5 IRMOF 6 IRMOF 8进行了氢气吸附量的研究 这三种骨架具有相似性 但对氢气的吸 附量存在很大的差别 MOF 5对氢气的吸附量为4 5mg g 1 IRMOF 6和IRMOF 8对氢气的吸附量为前者的2倍和4倍 说明了MOFs对于氢气的存储有 较大的潜力 所以 MOFs在天然气和氢气储存 提高气体能源汽车储气安全性方 面很有应用前景 4 3催化剂MOFs作为催化剂 可以用于多类反应 如氧化 开环 环 氧化 碳碳键的形成 如氧基化 酰化 加成 如羰基化 水合 酯化 烷氧基化 消去 如去羰基化 脱水 脱氢 加氢 异 构化 碳碳键的断裂 重整 低聚和光催化等方面 6 MOFs在催化剂方面的应用研究已有报道 如 Snejko等 14 综合了 磺酸的强酸性和稀土元素的催化活性这两个因素 利用1 5 二磺酸萘的钠盐 NDS 与Ln NO3 3 6H2O Ln La Pr和Nd 通 过水热合成得到3种配位化合物 利用这3种配位化合物来催化氧化里哪醇 能得到具有重要应用价值 的里哪醇氧化物 15 17 且反应步骤简单 产率分别达到100 94 和75 4 4吸附分离由羧酸配体构成的多孔MOFs具有的特殊的骨架结构和表 面性质 对不同的气体的吸附作用不同 从而可以对某些混合气进 行分离 对于MOFs的吸附性能的研究也有不少的报道 但大多数还是处于初 步的分析研究阶段 一般是通过化学吸附仪测定材料的孔隙 比表 面积以及吸附等温线等 9 Yaghi等合成并测定了Zn BDC 的气体吸附等温线 结果表明其在 不同的温度下对氮气和二氧化碳的吸附性能存在着很大的差别 在7 7K下对氮气的吸附量75mg g 1 对二氧化碳的吸附量为140mg g 1 而在195K下吸附情况正好相反 Kim等合成了甲酸锰配合物其比表面积不是很大 约为240m2 g 1 但是这种配合物对氮气 氢气 氩气 二氧化碳 甲烷等具有选 择性的吸附作用 对氢气和二氧化碳的吸附能力很强 但对氮气 氩气 甲烷的吸附能力很弱 它可以作为选择性吸附材料 分离氢气 氮气 二氧化碳 甲烷等混 合气体 因此 这种材料会有很重要的工业应用 如从天然气中脱 除二氧化碳 从含有氮气 一氧化碳或甲烷的混合气中回收氢气 4 5光学 电学和磁学材料由于特殊的结构 一些MOFs材料具有好的 光学 电学和磁学等性能 例如 一些骨架具有三棱镜结构 因而产生了很好的光学性能 Yag hi等合成了具有三棱镜结构的次级构造单元Fe3O CO2 6 由这种 次级构造单元构成的骨架具有较好的光学性能 具有荧光性的配合物大部分是由稀土金属与含氮杂环 芳香羧酸类 有机配体组装而成的 MOFs具有一定的导电性是这一类新材料的另一个发现 这样的配合 物可以成为有应用前景的电学材料 另外 也有大量具有磁学性能的骨架得到了合成 如Wang等报道了 一种新的3D孔磁体 Mn HCOO 6 该材料是具有孔管道的金刚石骨 架结构 具有很高的稳定性但又不缺乏柔性 可包含许多种客体分 子 可通过客体分子来调节磁体的临界温度 Xiang等提出了一种新的思路在磁性多孔固体的制备中 运用有机金 属 多金属簇作为桥联单元连接金属离子 其在组装过程中的行为类似 于聚金属氧酸盐 这样既可以得到多孔固体 又可以通过金属簇和 有机金属的耦合作用而表现出良好的磁学性质 他们选择可以形成多核磁性簇的柔性配体柠檬酸作为起始原料 构 筑了一个新奇的三维反铁磁性多孔MOFs KCo3 C6H4O7 C6H5O7 H2O 2 8H2O n 该配合物在2K时可观察到磁滞回线 5 MOFs的研究现状与展望金属 有机骨架材料在近几年兴起的其它发展方向包括 8 金属 有机骨架薄膜 发光金属 有机骨架材料 纳米级金属 有机骨架材料 对映异构体选择性催化 后合成修饰 纳米微孔内 的聚合反应 及磁性材料等 下面主要对国内外最新研究的金属 有机骨架薄膜 发光金属 有机骨架材料 纳米级金属 有机骨架材料最简单介绍 1金属 有机骨架薄膜智能薄膜 催化剂涂层 化学传感器以及其它许多相 关的纳米器件和应用都依赖于多孔的化学功能可调节的薄膜和涂料 的制备 沸石 有机聚合物 金属氧化物和活性炭是用于薄膜和涂料制备的 典型材料 其中沸石及类似的硅酸盐材料由于具有明确的高度规则 的孔洞结构和超高的化学及热稳定性 在性能上要优于其它几种材 料 然而 沸石这类材料在单分子层次 9 金属 有机骨架 MOFs 是一类有机无机杂化的固态材料 具有类似于沸 石的结构和性质 同时突破了沸石应用在材料化学领域的一些限制 1 大部分的金属 有机骨架配合物的框架是中性的 因此 占据孔道或空腔的客体分 子同上的功能调控幅度是有限的骨架仅存在弱的相互作用 这些客体分子极易在较低的温度下就被驱赶出它们所占据的孔道或 空腔 迅速产生所需的可用的孔隙 同时还能保持骨架的完整性 而且 金属 有机骨架配合物同时包含有机配体和无机金属离子的有机无机杂化 特性使得亲水和疏水部分能够共存于孔道中 对化合物的吸附性能 产生影响 2 设计合成具有孔洞直径小于0 4nm的沸石及其他无机材料仍是件 非常困难的事 因此至今仍未得到可用于小分子 H 2 N 2 O2和CH4 分离的沸石及其他无机材料分子筛薄膜 然而有不少关于孔洞直径小于0 4nm的金属 有机骨架配合物的文献报道 也有可用于小分子分离的相应的分子 筛薄膜的研究 例如 xx年 德国莱布尼兹大学的Caro教授报道了利用微波辅助生 长技术在氧化铝载体上制备了ZIF 7 Zn bim 2 bim 苯并咪唑 分子筛薄膜 同年 同一课题组报道了利用一种新奇的共价功能化策略制备可循 环利用的ZIF 90 Zn ica 2 ica 咪唑 2 甲醛 分子筛薄膜 即利用3 氨基丙基三乙氧基硅烷作为连接器 通过同咪唑 2 甲醛发生醛氨缩合反应把ZIF 90层和Al2O3基底共价连接在一起 ZIF 7和ZIF 90薄膜都具有高的热及水热稳定性 而且能够成功地把氢气从混合 气体中分离出来 具有高的氢气选择性 3 金属 有机骨架配合物的孔道或空腔 内表面 的尺寸 形状 分布 连通 性和亲疏水性以及外表面的亲疏水性 亲和性和化学功能性等等 都能够通过改变或修饰所使用的有机桥连配体和金属离子在分子层 次上进行合理准确的调控 为产生特有的客体相互作用和独特的物 理化学性质提供机会 2发光金属 有机骨架材料金属 有机骨架配合物同时包含有机配体和无机金属离子的有机无机杂化 特性 不但影响了配体和金属离子本身的发光性质 如改变发射光 的波长 猝灭或是增强光的强度 而且产生了一些独特的 有别于 其它类型材料的发光现象 如配体到金属 LMCT 和金属到配体 MLCT 的电荷转移导致的发光 天线效应 基于被吸附物的发光和敏化效 应 准分子和激基复合物的发光 表面功能化和闪烁现象 虽然金属 有机骨架是一类超分子化合物 但是在这些材料中稳定存在的微孔 同样会产生一些在传统的发光材料中没有的发光特征 首先 它们能够吸收客体进入微孔 这些客体能够与发光中心相互 作用改变材料的发光性能 如光的波长 强度 甚至形成准分子或 激基复合物产生新的发光 其次 晶格强加的刚性抑制了有机桥联配体使其不能够像在自由溶 液状态下一样运动 这能够减少由于非辐射跃迁而导致的激发态能 量损耗 从而增加荧光寿命和量子效率 再者 金属 有机骨架是固态材料 可以实现对其表面的功能化 xx年 Lin等人把铕掺杂的Gd bdc 1 5 H2O 2配合物做成纳米棒 用硅材料包裹 随后用含铽的配合物Tb EDTM对纳米棒作进一步的修饰 得到了含双镧系元素的传感器 能 够对2 6 吡啶二羧酸产生荧光响应 金属 有机骨架材料不仅具有传统材料所拥有的发光性能 而且材料本身 的特性还衍生出了新的光学行为 同其它的发光材料相比 金属 有机骨架材料还具有合成上的灵活性 不管是对于有机还是无机部分 高的比表面积和结构柔性等一些优点 这些优点使我们能够通过 改变发光团和次级结构单元的类型以及它们之间的相对空间排布来 调控材料的电子特性从而实现一些特殊的应用 例如 无机金属离子 有机配体和客体分子都能作为发光源 而且 还能通过敏化或是天线效应改善发光性能 这使它们能够在化学传 感器方面得到应用 金属 有机骨架材料的高表面积使得它们能够作为杂化材料应用在预浓缩 器以及检测介质方面 最近发现的闪烁现象为这类材料在辐射探测方面开辟了新的用途 而且 金属 有机骨架在结构上的有序性为能量转移和光物理现象的理论基础研 究提供了一个很好的平台 3纳米级金属 有机骨架材料以块状材料形式存在的金属 有机骨架的宏观固态性质制约了它们在溶液中的行为 限制了它们 的应用领域 如生物学领域的药物储藏和缓释 生物成像及气态信 号分子的传输等 因此 通过缩减此类材料的尺寸至次微米甚至纳米级不仅扩大了应 用范围 而且为金属 有机骨架开辟了一个新的领域 即纳米级配位聚合物 也叫无限配 位聚合物粒子 最近 染料分子 缩氨酸聚合物 药物及小的纳米粒子已经通过配 位诱导的自组装和精细的后合成修饰装载到NCPs中 无机 有机甚至具有生物活性的组分在NCPs中的结合使这类材料成 为具有极大用途的多功能材料 有3种不同的策略来制备NCPs 1 溶剂诱导的尺寸选择性沉淀 即在包含无机金属离子或金属簇和 有机配体的溶液中加入反溶剂 2 利用微乳液技术 3 溶剂热法 通过方法 1 得到的纳米颗粒一般是无定形的 而方法 2 和方法 3 通常能够形成化学组成和结构上更为明确的晶态材料 方法 1 是使用最为普遍的方法 即把有机配体和金属离子溶解到有机溶 剂中 同时反应产物也有很好的溶解性 当把反溶剂加入到溶液中 的时候 析出NCPs颗粒 这个方法简便快速 往往能在几个小时内就完成 而且还能通过改 变反应条件 如反溶剂加入的速度 反溶剂的极性等等控制粒子的 尺寸 形态及结晶度 方法 2 和 3