第14章 晶体中的电子状态

第14章晶体中的电子状态 14 1索末菲自由电子模型14 2布洛赫定理14 3近自由电子近似14 4紧束缚近似14 5电子的准经典运动14 6导体半导体绝缘体空穴 电子科技大学光电信息学院陈德军 第14章晶体中电子状态 晶体中的电子运动状态理论的发展过程 1 德鲁特 洛伦兹模型 假设 自由电子气 波尔兹曼统计分布 成功 欧姆定理 楞次定理 魏德曼 弗拉兹定理 失败 电子比热 2 索末菲自由电子模型 经典理论 主要用以解释金属电子 假设 自由电子 量子力学处理 费米 狄拉克统计分布 成功 金属的运动状态 电子比热 失败 半导体 量子理论 仍然用以解释金属电子 电子科技大学光电信息学院陈德军 第14章晶体中电子状态 晶体中的电子运动状态理论的发展过程 3 能带论 假设 周期势场 量子力学处理 费米 狄拉克分布 成功 成功解释半导体 绝缘体 导体的大部分现象 失败 非晶态固体 能带论的两步假设 绝热近似 单电子近似 晶格不动 化多体问题为多电子问题 其他电子作用归结于周期场 化多电子问题为单电子问题 电子科技大学光电信息学院陈德军 14 1索末菲电子模型 用量子力学理论解决金属能量分布问题 用费米分布解决金属电子分布问题 模型 薛定谔方程 能量在k空间的分布 边界条件 方势阱 分离变量 能态密度 分布函数 电子随能量的分布 电子科技大学光电信息学院陈德军 14 1索末菲电子模型 求解波函数 两种边界条件解 驻波解 行波解 周期边界条件 波函数 边界条件 波矢取值 能量分布 分离变量 电子科技大学光电信息学院陈德军 14 1索末菲电子模型 求解波函数2 以行波解予以讨论 a 状态 能量 点在K空间是分立的且均分 b 每个状态占据的空间体积为 c 状态在K空间的密度为 d K空间的等能面为球面 电子科技大学光电信息学院陈德军 14 1索末菲电子模型 能态密度 能态密度 状态密度 在能量空间 状态的密度 等能面为球面 k k dk的状态数目 泡利不相容原理 能态密度 单位能量上能级的数目 体积微元 电子科技大学光电信息学院陈德军 14 1索末菲电子模型 电子分布函数 电子分布函数 索末菲提出的电子气体应该遵循费米狄拉克统计分布 E E dE的电子数目 电子科技大学光电信息学院陈德军 14 1索末菲电子模型 费米能级 费米能级 费米能级是一个参考能级 与材料和温度有关 是体现在能量空间内电子占据几率的一个能级 电子科技大学光电信息学院陈德军 14 1索末菲电子模型 费米能级 不同温度下费米分布的讨论 T 0 E EF E EF f E 1 E EF f E 0 T 0 f E 0 5 f E 0 5 f E 0 5 波尔兹曼统计分布 电子科技大学光电信息学院陈德军 14 1索末菲电子模型 费米能级 费米面 k空间中能量等于费米能级的等能面 费米能级的确定 a 绝对0度的费米能级 晶体中电子总数 T 0 b T 0的费米能级 T不高 电子科技大学光电信息学院陈德军 14 1索末菲电子模型 电子比热 电子比热 结论 德鲁特模型讨论的电子比热 与温度无关 与实验矛盾 德鲁特模型求出的电子比热很大 与晶格比热相当 实验测得其值很小 实际中只有在低温状态才会考虑电子比热对晶体比热的贡献 高温或者常温下 电子比热可以忽略 电子科技大学光电信息学院陈德军 14 2布洛赫定理 描述对象 布洛赫电子 在周期势场中运动的电子 的一个共同波函数形式 布洛赫电子的波函数一般来自于薛定谔方程H E 的求解 但是这个过程有的时候会很复杂以至于无法得到相关解析式 但是所有布洛赫电子的波函数都满足如下的布洛赫定理 这就给布洛赫电子波函数的讨论带来了方便 电子科技大学光电信息学院陈德军 14 2布洛赫定理 布洛赫定理 公式一 公式二 关于公式一的描述 a 波函数本身不具备正晶格的周期性 但是电子出现的几率具有正晶格的周期性 模为1 关于公式二的描述 a 布洛赫电子的波函数可以看成一个调幅平面波 其中平面波因子 指数项 可以理解为电子在晶体中的共有化运动 调幅波因子 u 则反映周期势场 原胞中 的作用 b 调幅波因子具有正晶格的周期性 电子科技大学光电信息学院陈德军 14 2布洛赫定理 电子科技大学光电信息学院陈德军 晶体中的电子状态 布洛赫定理 证明 证明 步骤一 引入平移算符 任意两个平移算符是对易的 步骤二 电子的哈密顿算符具有晶格的周期性且与引入的平移算符是可以对易的 两个对易的算符具有共同的本征函数 电子科技大学光电信息学院陈德军 晶体中的电子状态 布洛赫定理 证明2 步骤三 由于哈密顿算富与平移算符为对易关系 可到下面的讨论关系 对易算符具有共同的本征函数 平移算符的本征函数 哈密顿算符的本征函数 上面两个本征函数都同时是哈密顿算符和平移算符的本征函数 所以他们的绝对值应该相等 归一化条件 故有如下的关系 其充要条件为 电子科技大学光电信息学院陈德军 晶体中的电子状态 布洛赫定理 证明3 步骤三 引入倒格子基矢 波矢 为任意实数 故可以把这三个系数与倒格子基矢线性组合在一起 波矢 根据公式 电子科技大学光电信息学院陈德军 晶体中的电子状态 布洛赫定理 证明4 步骤四 将步骤三讨论结果代入公式 得到布洛赫定理的一种表示形式 步骤五 布洛赫定理最终表达形式 设 电子科技大学光电信息学院陈德军 14 3近自由电子近似 近似模型介绍 弱周期性势场 电子近似自由的 周期场的求解可作微扰处理 微扰理论 微扰矩阵元 无微扰 微扰 电子科技大学光电信息学院陈德军 14 3近自由电子近似 非简并微扰理论 以一维为例 关于微扰 周期场 的讨论 傅丽叶展开 势能平均值 设为0 不包括n 0 波矢 电子科技大学光电信息学院陈德军 14 3近自由电子近似 非简并微扰理论 以一维为例 关于无微扰状态的讨论 零级方程 自由电子的波函数 自由电子的能量 电子科技大学光电信息学院陈德军 14 3近自由电子近似 非简并微扰理论 以一维为例 微扰系统下电子能量的表示为 其中一级微扰为 其中 三角函数性质 所以 电子科技大学光电信息学院陈德军 14 3近自由电子近似 非简并微扰理论 以一维为例 微扰系统下电子能量的表示为 二级微扰为 电子科技大学光电信息学院陈德军 14 3近自由电子近似 非简并微扰理论 以一维为例 微扰系统下电子能量的表示为 二级微扰为 只有该项为0 积分才不为0 0 所以 三角函数性质 电子科技大学光电信息学院陈德军 14 3近自由电子近似 非简并微扰理论 以一维为例 同理可得微扰系统下电子波函数的表示为 布洛赫定理 正晶格周期函数 分析 前进的平面波 平面波遭遇的散射波 布洛赫电子波函数为 平面波 散射波 电子科技大学光电信息学院陈德军 14 3近自由电子近似 非简并微扰理论 以一维为例 分析 布洛赫电子波函数为 平面波 散射波 分母很小时 散射加强 1 一般时候 散射波分母很大 周期场对前进的平面波影响不大 近自由电子 2 当出现或者接近如下情况时 散射加强 上述微扰讨论不再适用 需用简并微扰加以讨论 布区边缘 电子科技大学光电信息学院陈德军 14 3近自由电子近似 简并微扰理论 以一维为例 布区边沿 散射波加强 会导致波函数和能量函数发散 需用简并微扰来处理 简并微扰讨论的步骤 零级波函数的确定 0 将 0带入薛定谔方程 方程两边乘以 l0 并积分 得到久期方程并解之 得到能量函数 l0并的线性组合 H H 0 E 0 电子科技大学光电信息学院陈德军 14 3近自由电子近似 简并微扰理论 以一维为例 1 零级波函数近似 2 带入薛定谔方程 3 等式左右乘以 l0 并积分 布拉格反射波 前进平面波 4 久期方程 5 能量方程 电子科技大学光电信息学院陈德军 14 3近自由电子近似 简并微扰理论 以一维为例 取正号 取负号 电子科技大学光电信息学院陈德军 14 3近自由电子近似 简并微扰理论 以一维为例 禁带宽度 在E 和E 之间没有允许的状态 能级 存在 故称为禁带或者带隙 布区边缘 电子科技大学光电信息学院陈德军 14 3近自由电子近似 简并微扰理论 以一维为例 对零级波函数的讨论 两个简并态 两个驻波 电子速度为零 满足布拉格条件 电子科技大学光电信息学院陈德军 14 3近自由电子近似 简并微扰理论 以一维为例 对零级波函数的讨论 离子 更大几率的靠近离子 故能量较低 更小几率的靠近离子 故能量较高 电子科技大学光电信息学院陈德军 14 3近自由电子近似 关于近自由电子近似的相关结论 模型讨论 假设周期场微弱 电子近似是自由的 周期场可以作为微扰来处理 讨论方法 非简并微扰法 简并微扰法 二者转换 非简并微扰法求出的波函数可以看成是由行进的平面波 散射波而构成 在布区内部 散射波很小 对波函数的影响不大 但是在布区边缘附近 散射波增强 非简并微扰法不再使用 需用简并微扰加以讨论 主要结论 一维 自由电子的E k k为一连续的抛物线 但是在周期场微扰下 E k 在布区边缘形成禁带 简并微扰 E k 分裂成能带 在布区内部 E k 与自由电子的能量关系非常接近 电子科技大学光电信息学院陈德军 14 3近自由电子近似 下面就自由电子近似所讨论出来的 能带 进行讨论 非简并微扰 简并微扰法 电子科技大学光电信息学院陈德军 14 3近自由电子近似 下面就自由电子近似所讨论出来的 能带 进行讨论 近似抛物线部分由非简并微扰得出 布区边缘以及附近由简并微扰得出 禁带 电子科技大学光电信息学院陈德军 14 3近自由电子近似 下面就自由电子近似所讨论出来的 能带 进行讨论 禁带 禁带宽度 禁带宽度 电子科技大学光电信息学院陈德军 14 3近自由电子近似 布洛赫定理的延伸 关于一些能带性质的讨论 1 k与k 两个状态不是独立而是等价的 其中 两个方程具有相同的本征值 所以两个状态不可区分 电子科技大学光电信息学院陈德军 14 3近自由电子近似 布洛赫定理的延伸 关于一些能带性质的讨论 2 能带结构具有对称性 电子科技大学光电信息学院陈德军 14 3近自由电子近似 布洛赫定理的延伸 关于一些能带性质的讨论 能带的扩展 允带 允带 允带 禁带 禁带 电子科技大学光电信息学院陈德军 14 3近自由电子近似 布洛赫定理的延伸 关于一些能带性质的讨论 三种能区图 扩展能区图 周期能区图 简约能区图 电子科技大学光电信息学院陈德军 14 3近自由电子近似 布洛赫定理的延伸 关于一些能带性质的讨论 3 每个能带有N个简约波矢标示的能带 可容纳2N个电子 N为晶体的原胞数 以一维为例证明 周期边界条件 布洛赫定理 n为整数 每个波矢在K空间的线度 每个布区的线度 波矢在布区内分立并且数目等于原胞数 电子科技大学光电信息学院陈德军 14 3近自由电子近似 布洛赫定理的延伸 关于一些能带性质的讨论 3 每个能带有N个简约波矢标示的能带 可容纳2N个电子 能级 能量分布分裂成能带 能带由分立的能级构成 每个能级可容纳两个电子 电子科技大学光电信息学院陈德军 二维正方晶格的能带关系 电子科技大学光电信息学院陈德军 14 4紧束缚近似 紧束缚近似的假设 晶体中被原子束缚的电子主要受该原子势场作用 其他原子势场因原子间相互作用可视为微扰 紧束缚近似运用的方法 原子轨道线性组合法LCAO 紧束缚近似描述的范围 一般描述更靠近原子的S态电子 可以近似地用孤立原子的波函数的线性组合作为晶体中的电子的波函数 电子科技大学光电信息学院陈德军 14 4紧束缚近似 LCAO方法 电子波函数 第l个原子处于孤立状态的波函数 与被束缚原子的位置矢量差 根据布洛赫定理 可得 该式满足布洛赫定理 由量子力学求力学量的方法 可以将能量关系写成如下形式 晶体的哈密顿量 下面详细讨论该公式的分子与分母 电子科技大学光电信息学院陈德军 14 4紧束缚近似 晶体的哈密顿量 交迭积分 忽略所有交迭 N 电子科技大学光电信息学院陈德军 14 4紧束缚近似 晶体的哈密顿量 N 讨论晶体的哈密顿量 哈密顿量分成两部分讨论 其一为第l个原子对电子的哈密顿量 其二为剩下的原子对该电子的哈密顿量 原子间势能 原子势能 电子科技大学光电信息学院陈德军 14 4紧束缚近似 晶体的哈密顿量 N 电子科技大学光电信息学院陈德军 14 4紧束缚近似 结晶场积分 互作用积分 m 0 m不等于0 对球形对称而言波函数 互作用积分各个方向相等 电子科技大学光电信息学院陈德军 14 4紧束缚近似 晶体的哈密顿量 结论公式 公式解释 该公式分成两部分 第一部分为前面两项 表示第l个原子对能量的贡献 第二部分为第三项 表示与第l个原子最近邻的m个原子对能量的贡献 第二部分为能量微扰 m为晶体的配位数 第l个原子与与之最近邻的m个原子的位置矢量差 原子间相互作用越强 该值越大 反之 则越小 电子科技大学光电信息学院陈德军 14 4紧束缚近似 关于简立方内层电子能带公式的讨论 6个近邻原子的距离 代入紧束缚近似的能量公式 分析能带宽度 能带中最大值 能带中最小值 简立方配位数为6 也就是说一个原子周围有6个与之相邻的原子 在紧束缚近似的讨论中我们只需考虑这六个原子的微扰即可 电子科技大学光电信息学院陈德军 晶体中的电子状态 紧束缚近似 紧束缚近似的能量讨论1 公式解释 该公式分成两部分 第一部分为前面两项 表示第l个原子对能量的贡献 第二部分为第三项 表示与第l个原子最近邻的m个原子对能量的贡献 第二部分为能量微扰 m为晶体的配位数 对于原子的内层电子而言 只需要考虑与之最近邻的原子对其波函数的影响就足够了 所以紧束缚近似讨论下的公式只包括上面两部分 上面的讨论都是基于S态的讨论 对于状态比如P态D态等 状态是简并的 上面的讨论不再适合 只考虑了相同原子态之间的相互作用 而没有讨论不同原子态之间的相互作用 能带宽度 E取决于配位数的大小和互作用积分的大小 配位数越大 则能带宽度 E越大 互作用越弱 则能带宽度 E愈窄 一般可用求极值导数的方法来确定其能带宽度 电子科技大学光电信息学院陈德军 晶体中的电子状态 紧束缚近似 紧束缚近似的能量讨论2 1 越是外层电子 能带越宽 E越大 2 点阵间距越小 能带越宽 E越大 4 两个能带有可能重叠 E E a E E a 电子波函数之间重叠几率大互作用积分的绝对值大 3 配位数越大 E越大 电子科技大学光电信息学院陈德军 14 5电子的准经典运动 晶体的哈密顿量 引入准经典运动的原因 周期性势场下的布洛赫电子运动 其薛定谔方程很难分析 如果再加上外场 力 与周期场共同作用 则更难分析 但在一定条件下 可把布洛赫波看成准经典粒子 这样的处理方法 叫做准经典近似 我们将讨论如下几个准经典参量 电子速度 外力 加速度 有效质量 电子科技大学光电信息学院陈德军 14 5电子的准经典运动 电子速度的准经典近似 布洛赫电子运动速度 结论 1 在布区中心速度为零 2 在布区中心附近 电子可以用一个单色平面波来描述 所以速度是线性的 3 偏离布区中心 与电子运动方向相反的散射波逐渐加强 在布区边缘散射波长满足布拉格条件 散射最大 形成驻波 电子运动速度为零 电子科技大学光电信息学院陈德军 14 5电子的准经典运动 布洛赫电子所受外力作用的准经典近似 W FS 准动量 Ft mv P 电子科技大学光电信息学院陈德军 14 5电子的准经典运动 布洛赫电子所受加速度的准经典近似 a dv dt 电子科技大学光电信息学院陈德军 14 5电子的准经典运动 有效质量的概念 m F a 1 布洛赫电子的有效质量用m 表示 2 布洛赫电子引入有效质量的意义在于它概括了晶体内部势场的作用 使得在解决晶体中电子在外场作用下的运动规律时 可以不涉及到晶体内部势场的作用 有效质量是真实布洛赫电子的质量吗 3 布洛赫电子的有效质量可以通过实验而测得 并且可以直接应用于很多宏观物理量的表征 4 布洛赫电子的有效质量的大小与E K的二阶导数成反比 5 布洛赫电子的有效质量可以为正值 也可以为负值 外力作用不足以补偿内部势场的作用 真实动量下降 也可以无穷大 6 三维布洛赫电子的有效质量用二阶张量表示 并且满足各向异性 电子科技大学光电信息学院陈德军 14 5电子的准经典运动 电子科技大学光电信息学院陈德军 14 6导体半导体绝缘体空穴 电子科技大学光电信息学院陈德军 14 6导体半导体绝缘体空穴 满带不导电 空带不导电 不满的能带才导电 无电场时 满带中 k与 k状态电子占据几率相同 故宏观上无电流发生 k与 k状态电子的运动方向相反 有电场