氧化异佛尔酮1位羰基缩酮的选择性合成研究.docx

氧化异佛尔酮1位羰基缩酮的选择性合成研究第26卷第5期吴清来等:氧化异佛尔酮1位羰基缩酮的选择性合成研究303 化学试剂,2004,26(5),303304 氧化异佛尔酮1位羰基缩酮的选择性合成研究 吴清来,毛淑芬,覃兆海 (中国农业大学理学院,北京t00094) 摘要:报道了乙二醇和戊二醇有选择性的与氧化异佛尔酮1位羰基形成缩酮的合成研究,并考察了反应温度,反应时间, 催化剂用量以及投料比对反应的影响,筛选出了最佳反应条件,使目标产物收率比文献报道的61,7%提高了近30%. 关键词:氧化异佛尔酮;缩酮;选择性;合成 中囤分类号:0625.4文献标识码:A文章编号:02583283(2004)05030302 氧化异佛尔酮(3,5,5一三甲基环己烯一1,4一二 酮,1),又名为酮代异佛尔酮,是一种天然香料,是 各种烟草中都含有的重要香味成分,可以从很多 绿色植物中直接提取得到.氧化异佛尔酮因其特 殊的香味和结构特点,不仅被人们广泛的用作食 品或化妆品制剂中的调味剂或香料以及卷烟中的 加香剂_】;而且还常被用作合成多种类胡萝卜素, 维生素,香料及脱落酸等化合OHR一iR/ 1实验部分 1.1主要仪器与试剂 BrukerAvanceDPX300超导核磁共振仪 (CDC13为溶剂);ZF一工型三用紫外分析仪;F254薄 层层析硅胶板,柱层析硅胶(ZCX一)(青岛海洋 化工厂). 氧化异佛尔酮;其他所用试剂均为分析纯或 化学纯. 1.2氧化异佛尔酮1位羰基缩酮的选择性合成 参考文献5方法合成.于烧瓶中依次加入 氧化异佛尔酮1.5g(9.86retoo1),乙二醇1.2g(19.3 mmo1)(或戊二醇29.Ommo1),对甲苯磺酸0.05g及 苯(甲苯)50mL,搅拌均匀,加热至回流脱水反应. 反应完全后,将反应液冷却至室温,用饱和Nail CO溶液洗34遍,分出有机层,水溶液用苯(甲 苯)萃取23遍,合并有机层,再用清水洗至中 性,有机层用无水Na2SO4干燥30min,过滤,滤液 脱溶剂得黄色油状液体2.1g,柱层析(洗脱剂: 油醚:酸乙酯=10:1)纯化得淡黄色液体 1.76g,产率91%(戊二醇缩酮为88%). 2结果与讨论 2.1产物结构确定 实验中,我们通过将产物的HNMR数据与文 献值对比来确定产物的结构,有关数据见表1. 表1化合物的lHNMR化学位移注 注:R为1.271.63(ITI,4H);0.96(t,3H). 2.2投料比对缩酮收率的影响 在标题缩酮的合成研究中_5J,二醇一般是相 对过量的,主要因为:一是二醇过量有利于反应正 向进行,使原料酮反应更完全,提高反应收率;二 是常用二醇一般都与水混溶,后处理简单.经摸 索发现,乙二醇投料为氧化异佛尔酮的2倍为宜, 收稿日期:20034)610 作者简介:吴清来(1978一),男,湖南株洲人,硕士生,从事有 机合成研究工作 化学试剂2OO4正 而戊二醇由于反应活性相对较弱,投料量需要增 加,为氧化异佛尔酮投料量的3倍左右为宜. 2.3反应温度对缩酮收率的影响 在实验中,反应温度就是溶剂的回流温度,因 此,通过改变溶剂来考察反应温度对缩酮收率的 影响.在氧化异佛尔酮与乙二醇的反应中,在苯 中回流脱水反应8h,反应不但比较完全,而且副 产物很少;如果在甲苯中回流脱水反应,虽然反应 速度加快,反应时间缩短,但是相对来说副产物有 所增加.在氧化异佛尔酮与戊二醇的反应中,在 苯中回流脱水反应,反应时间将延长到36h,在甲 苯中回流脱水反应,只要16h就可以了,而且除没 反应完全的原料外没有其他副产物,这可能是因 为戊二醇的R基团较大,空间位阻效应增加,从 而提高了反应的选择性,但同时需要提高反应温 度. 2.4反应时间对缩酮收率的影响 反应中每小时取一次样,进行TLC(展开剂: 油醚:酸乙酯=4:1)检测,跟踪反应进度,发现 氧化异佛尔酮与乙二醇在苯中回流脱水的反应 中,反应进行8h后,原料基本上已反应完全,延长 时间对提高缩酮产率的影响不大.氧化异佛尔酮 与戊二醇在甲苯中回流脱水的反应中,反应时间 长达16h,且原料氧化异佛尔酮始终不能反应完 全,若在反应进行16h以后,再延长反应时间,产 率提高很小.因此,从经济且节省时间的角度考 虑,氧化异佛尔酮与乙二醇的反应时间为8h,与 戊二醇的反应时间为16h最好. 2.5催化剂用量对缩酮收率的影响 表2催化剂用量对缩酮收率的影响 为了便于研究,我们将其他条件定为摸索好 的最佳条件,即氧化异佛尔酮9.86mmol与乙二醇 19.3mmol在苯中回流脱水反应8h,与戊二醇 29.Ommol在甲苯中回流脱水反应16h,改变对甲 苯磺酸的用量来考察催化剂用量对缩酮收率的影 响,所得反应结果如表2.研究结果表明,对甲苯 磺酸的用量以0.05g为最好,即原料氧化异佛尔 酮的量与催化剂对甲苯磺酸的量之比为38:1左 右最佳 参考文献: 1周富臣,戚万敏,张红双.氧化异佛尔酮及其在卷烟加 香中的作用J.烟草科技,1997,122(1):29. 12RosePA,AbramsSR,ShowAC.Synthesisofchral acetylenicanMogeoftheplanthormoneabscisicacidJ.Te. trahedron:Asymmetry,1992,3(3):443-450. 3周文勇,叶启亮,齐鸣斋,等.一异佛尔酮催化氧化制酮 代异佛尔酮J.化学世界,2002,9,481-483. 14JConstantinoMG,DonatePM,PetragnaniN.Anefficientsyn thesisof()一abscisicacidJ.J.鲰.Chem.,1986,sl (1):253.254. 5李淑勉,侯守军,李占才,等.2,6,三甲基.4,4.乙二氧 基一2一环己烯.1一酮的合成研究J.厦门大学(自然 科学版),1999,38(增刊):464. 6吴清来,毛淑芬,覃兆海.氧化异佛尔酮缩酮化产物的 NMR特征J.波谱学杂志,2003,21(1),73.77. Theresearchonselectivesynthesisofketo-isophoroneWU Qing-lai,MAOShu-fen,Q1NZhao-hai(CoUegeofSciences, ChinaAgriculturalUniversity,Beijing100094),HuaxueShiji, 2OO4,26(5),303304 Abstract:Inthispaper,theselectiveketalizationofketo- isophomneanddiolswasreported.Theeffectsofreactioncondi. tionssuchasreactiontemperature,reactiontime,thequantityof catalystandmolarratiowerediscussed.Theoptimumreaction conditionshavebeendetenninedandtheyieldsofketalsin. creased30%compared山thereportedyieldof61.7%. Keywords:isophomne;ketal;selectivity;synthesis (上接第294页) Improvement011thesynthesisof2,3-pyrazinedicarboxyHc acidZHUKang-liag,LIMei-qing,LIGuang-xing(Depart mentofChemistry,HuazhongUniversityofScienceandTechnolo gY,Wuhan430074),HuaxueShiji,2OO4,26(5),293294;304 Abstract:Synthesisofl,3?pyrazinedicarboxylicacid(Pzdc)was carriedout.Theinfluencingfactorsofsynthesiswereresearched. Whenthereactionwascarriedoutat90100oC.themolarratio ofpotassiumpermanganatetoquinoxalinewas6:1;oxidizingre? actiontemperatttrewas90100oC,refluxingtimewas45mi