材料成型过程的化学冶金

第二章材料成型过程的化学冶金 焊接化学冶金的概念在熔焊过程中 焊接区内各种物质之间在高温下相互作用的过程研究目的在于运用这些规律合理地选择焊接材料 控制焊缝金属的成分和性能使之符合使用要求 设计创造新的焊接材料 第一节焊接化学冶金过程的特点 焊接化学冶金的任务 对焊接区实施保护 免受空气侵害 熔化金属 冶金处理 获得所要求的焊缝成型 一 对焊缝区的保护 1 光焊丝焊接时 N 增加20 45倍 O 增加7 35倍 Mn C 蒸发 氧化损失 易产生气孔 导致塑性韧性下降 不实用2 保护方法药皮 焊剂 药芯 保护气体 自保护等3 保护效率与保护方法相关 一般惰性气体保护效果较好 二 焊接冶金学反应区及其反应条件 以手工电弧焊为例 一 药皮反应区1 产生的气体 100 1200 C 水分蒸发 分解 氧化a 100 C吸附水分蒸发b 200 400 C排除结晶水c 400 C排除化合水 有机物的分解和燃烧 产生CO2 CO H2 碳酸盐的分解 大理石CaCO3 菱苦土MgCO3 产生CO2 高价氧化物分解 赤铁矿Fe2O3 锰矿MnO2 产生O2 2 产生的气体对铁合金 Mn Fe Si Fe Ti Fe 的氧化作用 在温度大于600 C的条件下 2Mn O2 2MnOMn CO2 MnO COMn H2O MnO H2 结果使气氛氧化性降低 达到先期脱氧的作用 二 熔滴反应区 1 特点 熔滴温度高 1800 2400 C 过热度大 熔滴比表面积大 故接触面积大 一般比炼钢时大1000倍 反应接触时间短 熔滴存在时间短 内部又存在流动 熔滴金属与熔渣发生强烈混合 熔渣质点尺寸可达50 m 相互接触面积大 反应物与产物充分交流 反应速度加快 总之 熔滴反应区反应时间较短 但温度高 相互接触面积大 反应最为激烈 对焊缝的影响最大2 主要冶金反应 气体的分解和溶解 金属的氧化 还原 合金化 金属蒸发 三 熔池反应区 1 物理条件 与熔化的母材充分混合 熔池的平均温度较低 1600 1900 C 比表面积小 3 130cm3 Kg 时间从几秒到几十秒 温度分布不均 在熔池头部的反应可能与尾部不一样 熔池反应体系中各相浓度接近平衡浓度 反应速度小 药皮重量系数Kb大时 有部分熔渣直接进入熔池 参与并强化熔池反应 熔池反应物质处在连续更新过程 且维持准稳定状态 2 化学条件 熔池反应速度小 程度小 对整个化学冶金过程贡献小 主要化学冶金反应同熔滴阶段 但程度和方向有可能改变 3 特点 一 熔合比的影响1 熔合比的定义 焊缝金属中熔化母材所占的比例 数值取决于焊接工艺 方法 规范 坡口 母材 焊材 三 焊接工艺条件与冶金的关系 2 熔合比对焊缝金属的影响C0 Cd 1 CdC0 某元素在焊缝金属中的原始质量百分浓度Cb 该元素在母材中的质量百分浓度Cd 该元素在焊条中的质量百分浓度 熔合比 二 熔滴过渡特性的影响熔滴的过渡特性不同 意味着熔滴阶段的反应时间不同 细颗粒时反应时间短 不充分 粗颗粒时反应时间长 反应充分 三 熔渣有效系数 的影响1 概念 真正发生作用的熔渣量 金属量 熔滴阶段 g m1 mg 熔池阶段 m2 m 2 与kf 不同于焊剂熔化量kf 一般 kf3 焊接工艺对 的影响I 从熔渣过渡的元素量 故 熔渣有效系数对焊缝成分的影响a 焊材成分 影响冶金系统及过程 合金系统b 母材c 焊接工艺 影响冶金过程 四 焊接化学冶金系统及不平衡性1 化学冶金系统 手工焊 埋弧焊 液态金属 熔渣 气相 气体保护焊 气相 液态金属 电渣焊 渣 液态金属2 不平衡性条件非平衡 焊缝最终成分远离凝固平衡温度下的成分 第二节焊接区的气体及熔渣 一 区内气体 一 气体的来源及产生1 来源 焊材本身 造气剂及高价氧化物 水 锈及油污 空气侵入 约占3 2 产生 有机物分解 纤维素约220 250 开始分解 与水玻璃混合时 分解温度会更低 反应产物主要是CO2 少量CO H2 烃类及水气 碳酸盐的分解a 空气中 分解物开始剧烈CaCO3545 910 MgCO3325 650 b BaCO3分解温度比CaCO3高c 白云石CaMg CO3 2分解分两步进行 CaMg CO3 2 CaCO3 MgO CO2 CaO CO2 d 焊条烘干温度 含CaCO3的焊条 450 含MgCO3的焊条 300 含有机物的焊条 200 高价氧化物的分解Fe2O3 Fe3O4 O2 FeO O2 MnO2 Mn2O3 O2 Mn3O4 O2 材料的蒸发沸点较低的Zn Mn Pb Fe F化物等 1 简单气体反应方程式 H kJ mol N2 N N 712 4O2 O O 489 9H2 H H 433 9H2 H H e 发生电离 1745单原子气体三种电离方式 热电离 碰撞电离 光电离 依次要求的温度升高 二 气体的分解 2 复杂气体的分解反应方程式 H kJ mol 分解温度CO2 CO O2 282 8 全分解 H2O H2 O2 483 2 4500KH2O OH H2 532 0 4500KH2O H2 O 977 3更高温度H2O 2H O 1803 3更高温度3 气相的成分及分布 如表1 12 主要 CO H2 H2O CO2低氢 CO CO2 1 作用 机械保护 改善工艺性 提高电弧的稳定性 减少飞溅 促进脱渣 改善焊缝成型 冶金处理作用2 成分与分类 盐型 活性材料及高合金钢 氧化物 氯化物 盐 氧化物 合金钢 氧化物 氧化物型 低碳钢及低合金钢 氧化物 三 焊接熔渣 3 熔渣结构理论 熔渣分子理论建立于对凝固熔渣进行相及化学分析的结果为依据A 理论要点 a 渣由分子组成 分为自由氧化物 结合氧化物及Sm Fm等b 自由氧化物与结合氧化物处于平衡状态 高温时自由态占优势 低温时结合态占优势c 只有自由氧化物才参与与熔融金属的反应d 液态熔渣是一种理想熔体 适用于理想液态定律B 优点 定性 可简单解释渣与金属的反应C 缺点 无法解释导电性 熔渣离子理论 完全离子理论 A 理论要点 a 液态熔渣是由阴阳离子组成的中性材料 负电性大则为阴离子 负电性小为阳离子b 离子存在综合矩 其值为离子电荷 离子半径 c 综合矩决定离子的分布 聚集和作用 综合矩越大 静电场越强 越易于与异号离子结合 d 在熔渣内 综合矩大的离子结合形成集团 近似有序结构 其中盐基形成简单均匀的离子溶液 氧化物则形成复杂的网络结构 e 冶金作用是彼此电化学过程 置换过程 B 优点 合理的解释了熔渣的导电性C 缺点 缺乏热电学材料 未系统化 熔渣的性质与结构关系A 熔渣碱度Ba 分子理论 R2O RO 碱性氧化物 K2O Na2O CaO MgO BaO MnO FeO 摩尔数RO2 酸性氧化物 SiO2 TiO2 P2O5 摩尔数 中性氧化物有 Al2O3 Fe2O3 Cr2O3 B 1 3为碱性渣 B1碱性渣 B1 1酸性渣 B1 1中性渣 b 离子理论观点 碱度 自由氧离子的浓度 其中a02 为氧离子的活度 日本森氏法 ai 第i种Om的碱度系数Mi 第i种Om的摩尔分数判断 B2 0 碱性 B2 0 酸性 B 熔渣粘度 a 概念 流体发生相对流动时 单位速度梯度下 作用在单位接触面积上的内部摩擦力b 影响因素温度 T 成分 C 熔渣表面张力a 表面张力影响溶滴过渡 焊缝成型 脱渣及冶金反应b 实质 气 渣界面张力 与化学键能有关 金属键最大 离子键次之 共价键最小 c 焊接熔渣中加CaO MgO MnO Al2O3等增大表面张力加TiO2 SiO2 B2O3 减少界面张力 温度升高 界面张力减小 D 熔渣熔点及导电性a 熔点 1150 1350 取决于药皮的成分及颗粒度 一般说来药皮中的难熔物增加 颗粒度增大 熔点增加b 导电性 固态不导电 液态导电 取决于熔渣中离子的活性 第三节气体对金属的作用 一 氮 N 对金属的作用 N的来源与溶解 来源 周围空气污染 溶解 金属表面吸附的气体分解为原子 穿过表面进行扩散 溶解度的影响因素a 成分 铁中加C Si Ni 原子将占据间隙 溶解度下降 加入V Nb Cr Ta 将形成沉淀 溶解度升高b 电弧中N以原子形式存在 溶解速度较大 故熔融金属 N 较高c 溶解度与温度的关系 如图1 16 2 N对质量的影响 生成气孔 凝固时突降 生成Fe4N 脆化 时效脆化 回火脆性 固溶N 加入V Ti Al Zr等时 可抑制时效 细化晶粒 增强强度3 影响因素及控制措施 保护效果 Kb 造气剂 工艺规范 U N I N 合金元素 如图1 23 二 H对金属的作用1 来源焊接材料中的水分 含氢物质机电弧周围空气中的水蒸气等2 溶解 H与金属元素的作用a 固态吸氢 与Zr Ti V Ta Nb等形成稳定的氢化物 反应吸热 温度越高 吸氢越少b 高温溶解氢 与Al Fe Ni Cu Cr Mo等形成不稳定的氢化物 反应吸热 溶解途径a 渣 液态金属 溶解在渣中的H主要以OH 的形式存在H2O 气 O2 自由氧 2 OH O2 碱度越高 溶解的OH 越大 渣中有F 时 2OH F O2 HF 降低了H2O在渣中的溶解度 金属从熔渣到金属的溶解 Fe2 OH Fe 2 O 2 H Fe 2 OH Fe2 2 O2 2 H OH O H O2 H H 阴极处 OH e H O b 气 液态金属 分子态 满足一般溶解规律平方根定律 溶解度 质子态 溶解度更高 电弧焊时 大量H H 存在 溶解度高得多 熔滴阶段吸氢比熔池阶段多 影响因素a 温度 如图1 16 图1 25 b 合金元素 如图1 27 c 组织 吸氢量 3 焊缝中的氢及其扩散 H H H 存在方式a 存在晶格中 间隙固溶体 残余氢 由于 H 半径小 可扩散b 存在缺陷处 形成H2 不能扩散c 形成化学物 氢化物 对Fe Al Ni Cu等来说 扩散氢占到80 90 对Ti来说 大部分形成的是氢化物 扩散氢的含量随时间的变化而逸出或形成H2 危害大 4 H 对焊接质量的影响 氢脆 室温脆化 位错运动 H H2 显微空腔内压 氢脆 白点塑变 夹渣或气孔处H H2 内压 白点 气孔熔池H含量较高 结晶过程析出H2 气孔 冷裂纹 5 控制氢的措施 控制原材料中的H2O 清除杂质及污染 冶金处理a 氟化物去氢机理 酸性渣中 SiO2活度大CaF2 SiO2 CaSiO3 SiF4 气 SiF4 2H SiF2 2HF SiF4 2H2O SiO2 气 4HF 碱性渣中CaF2 气 H2O CaO 2HFCaF2 气 2H Ca 气 2HF b 氧化去氢CO2 H CO OHO H OHO2 H2 2OHc 稀土去氢 Te Se等 焊接工艺规范a 手弧焊 I H U H 与 N O 相反b 气焊 I H c 极性 反接最小 正接居中 交流最大 焊后去氢处理 三 氧 O 对金属的作用1 金属中氧的分类 不溶解 只氧化 氧化物不溶于金属中 如Al Mg等 既溶解 又氧化 氧化物溶于金属中 如Fe Ni Cu Ti等 2 来源 周围空气污染 材料中的含氧化合物 3 溶解 溶解度 平方根定律 影响因素 T S0 凝固时S0 0 16 相时S0 0 05 室温时S0 0 01 此时基本上以氧化物存在 合金元素 S0 2 氧对焊接质量的影响 强度 塑性 韧性下降 低温冲击韧性下降 产生红脆 冷脆 时效脆化 影响物化性能 产生气孔 影响电弧的稳定性 飞溅等工艺性3 控制氧的措施 降低焊材中的氧含量 改善工艺性 如降低电流等 采取脱氧措施 第四节焊接时的氧化还原 一 反应的判据1 金属的氧化还原方向的判断标准 金属氧化物的分解压与气氛中氧的分压比较2 金属氧化物的分解 2 nMmOn 2m nMe O2 唯一气体 平衡时 一定温度下 固态或液态的 为常数 即为常数因此 Kp PO2 Kp f T 即O2的分解压为该反应的平衡常数 可作为判据 判断体系中 金属被氧化 金属被还原 氧化物分解 与T的函数 见图1 46 除Cu Ni外 FeO的分解压最大 即最不稳定此时FeO的分解压可表示为 一般分解压下降 铁更易氧化FeO为凝聚相 易分解 分解出来的Fe溶于金属时 M 氧化物越易分解 二 金属的氧化还原1 气体对金属的氧化 O2的氧化 空气中 PO2 0 21atm PO2 Fe氧化严重 电弧气氛中 PO2 PO2 Fe 1 2O2 FeO 26 97kJ mol Fe O FeO 515 76kJ mol 更激烈 C Si Mn的氧化 C 1 2O2 CO Si O2 SiO2 Mn 1 2O2 MnO CO2的氧化 CO2分解得到 PO2 饱和FeO分解压 3000 接近空气中的氧分压 即高温是强氧化剂CO2 Fe CO FeO lgK 11576 T 6 855 T K 故熔滴阶段氧化更激烈 CO2多是必须用Si Mn脱氧 焊不锈钢时 还会出现增碳 Cr CO CrO3 3 C Al CO Al2O3 C CO CO2 C 所以焊不锈钢时应降低CO2的含量 或加入Cr2O3 H2O对金属的氧化H2O Fe Fe H2 lgK 10200 T 5 5H2O在液铁温度下氧化性比CO2小 但H严重影响焊缝的质量 故应严格控制H2O的来源 混合气体的氧化根据室温时气相成分和气体反应的平衡常数推算高温时气相成分 求出氧分压 与氧化物的分界压比较 目前评价气体氧化能力的指标 金属元素的氧化损失系数即焊缝含氧量 二 熔渣对金属的氧化1 扩散氧化 符合分配定律分配系数 L FeO FeO 酸性渣中 SiO2饱和 lgL 4096 T 1 877碱性渣中 CaO饱和 lgL 5014 T 1 980 3 T L 即FeO向钢中扩散 可见扩散氧化主 主要发生在熔滴过渡阶段 4 碱性渣中 根据分子理论 酸性氧化物少 所以FeO的活度大 因此碱性焊条焊接时 对锈和氧化皮敏感 5 但并不意味着碱性焊条焊缝含氧量高 反而是更低 因为药皮氧化势低 2 置换氧化 熔渣中的SiO2 MnO等发生以下反应 SiO2 2 Fe Si 2FeO MnO Fe Si 2FeO2FeO FeO FeO 焊缝增Si Mn 使Fe氧化温度升高 K 故置换氧化主要发生在高温区 随着温度降低 熔池后部的地温区Si Mn被氧化 易生成夹杂 药皮中含Al Ti Cr等强脱氧元素时 置换脱氧效果更明显 高碳高强钢应采用无SiO2药皮 三 焊缝金属的脱氧1 脱氧目的 减少焊缝中的氧含量2 选择脱氧剂的原则 与O的亲和力比被焊金属大 C Al Ti Mn等 脱氧产物不溶于液态金属 密度小于液态金属 对焊缝金属性能 工艺影响小 成本较低 3 脱氧方式 先期脱氧a 在药皮加热阶段 固态药皮中进行的脱氧反应叫先期脱氧 其特点是脱氧过程和脱氧产物与熔滴不发生直接关系b Al Ti Si Mn的先期脱氧反应为 Fe2O3 Mn MnO 2FeOFeO Mn MnO FeMnO2 Mn 2MnO2CaCO3 Ti 2CaO TiO2 2CO3CaCO3 Al 3CaO Al2O3 3CO2CaCO3 Si 2CaO SiO2 2COCaCO3 Mn CaO CO MnO c 反应的结果使气相的氧化性减弱 由于Al和Ti对氧的亲和力很大 它们在先期脱氧的过程中绝大部分被烧损 沉淀脱氧的作用不大d C的先期脱氧问题 C易被氧化 C O CO C CO2 2CO 加入Mn后 Mn CO2 MnO COCO Mn C MnO 故C的先期脱氧取决于Mn C的比及碳酸盐当量 沉淀脱氧a 沉淀脱氧是在熔滴和熔池内进行的 其原理是溶解在液态金属中的脱氧剂和FeO直接反应 把铁还原 脱氧产物浮出液态金属b Mn的脱氧反应 增加金属中的含锰量 减少渣中的MnO 可以提高脱氧效果 温度下降 Mn的脱氧能力增强 故一般在熔池的后部出现MnO的夹渣 c Si的脱氧反应 提高熔渣的碱度和金属中的含硅量 可以提高硅的脱氧效果 硅的脱氧能力比锰大 生成的SiO2熔点高 通常处于固态 不易聚合为大的质点 同时SiO2与钢液的界面张力小 润湿性好 SiO2不易从钢液中分离 所以易造成夹杂 因此一般不单独用硅脱氧 d 硅锰联合脱氧 把锰和硅按适当比例加入金属中进行联合脱氧时 可以得到较好的脱氧效果 当 Mn Si 3 7时 脱氧产物可形成硅酸盐MnO SiO2大分子易析出 CO2焊丝常用该脱氧方法 扩散脱氧a L FeO FeO T L b 扩散脱氧一般发生在低温区 关键在于降低渣中FeO的活度 第五节焊缝的合金化 一 合金化的目的及方式1 目的 补偿损失 改善组织 消除缺陷 提高性能 获得特种性能 如耐磨性 红硬性 耐热性 耐蚀性等 2 方式 焊丝 带极 药芯 药皮 焊剂 合金粉 二 合金化过程 药过渡方式 1 合金剂过渡方式 如图 合金过渡过程主要是在液态金属与熔渣的界面上进行的 通过合金元素蒸气和离子过渡是很少的 悬浮在渣中的合金剂颗粒还有一部分没有被带到熔渣与金属的界面上 通常称之为残留在渣中的损失 2 合金化各阶段作用 Kb0 4时 熔滴中的 Mn 一定且与Kb无关 但焊缝金属 Mn 随Kb的增加而增大 意味着有一部分熔渣直接与熔池作用 熔滴合金化程度大 焊缝种成分较均匀 熔池合金化程度增大 成分不均匀性增加 3 合金化物质平衡合金元素过渡量 Md M原始 M残留渣中 M氧化及其它 M残留 与原始浓度有关 与Kb有关 与粒度 密度 熔渣成分无关M氧化 与药皮 焊剂氧化性有关 与原始浓度无关 三 合金过渡系数1 定义 Cd CeCd 熔敷金属中的实际含量Ce 合金元素在焊材中的原始含量Ce Cew KbCco Cew 焊芯金属中的原始含量Cco 药皮金属中的原始含量一般说来通过焊丝过渡系数大 而通过药皮过渡系数小 有氧