材料科学研究方法-透射电子显微成像分析g

第七章透射电子显微镜成象原理与图象解释 金相显微镜及扫描电镜均只能观察物质表面的微观形貌 它无法获得物质内部的信息 而透射电镜由于入射电子透射试样后 将与试样内部原子发生相互作用 从而改变其能量及运动方向 显然 不同结构有不同的相互作用 这样 就可以根据透射电子图象所获得的信息来了解试样内部的结构 由于试样结构和相互作用的复杂性 因此所获得的图象也很复杂 它不象表面形貌那样直观 易懂 因此 如何对一张电子图象获得的信息作出正确的解释和判断 不但很重要 也很困难 必须建立一套相应的理论才能对透射电子象作出正确的解释 如前所述电子束透过试样所得到的透射电子束的强度及方向均发生了变化 由于试样各部位的组织结构不同 因而透射到荧光屏上的各点强度是不均匀的 这种强度的不均匀分布现象就称为衬度 所获得的电子象称为透射电子衬度象 衬度 contrast 定义 衬度 contrast 定义 两个相临部分的电子束强度差对于光学显微镜 衬度来源是材料各部分反射光的能力不同 当电子逸出试样下表面时 由于试样对电子束的作用 使得透射到荧光屏上的强度是不均匀的 这种强度不均匀的电子象称为衬度象 其形成的机制有两种 1 相位衬度如果透射束与衍射束可以重新组合 从而保持它们的振幅和位相 则可直接得到产生衍射的那些晶面的晶格象 或者一个个原子的晶体结构象 仅适于很薄的晶体试样 100 高分辨像 相位衬度 原子像 样品厚度 100nm时 衍射波振幅甚小 透射波振幅几乎与入射波相同 衍射波与透射波的相位差为 2 如果物镜没有象差 且处于正焦状态 光阑又足够大 合成波与入射波相位位置稍有不同 但振幅没变 没有衬度 如果引入附加相位 使所产生的衍射波与透射被处于相等的或相反的相位位置 透射波与衍射波相干就会导致振幅增加或减少 从而使象强度发生变化 相位衬度得到了显示 相位衬度 原子像 相位衬度 原子像 引入附加相位位移的方法 物镜的球差和欠焦量 由于透镜球差引入的程差如果观察面位于象面之下 物镜欠焦 f 引进的程差则是DC D C 0 5 f 2适当选择欠焦量 使两种效应引起的附加相位变化是 2n 1 2 就可使相位差转换成强度差 使相位衬度得以显现 再移动 2 两者相位差就可为 ABC ABC C 4 欠焦量和样品厚度对图像的影响 exampleofimagesimulation thicknessdefocusmap ofspinel MgAl2O4 inprojection HRTEMImageofaT1PrecipitatePlate oneunit cellthick inanAl Cu LiAlloy 相位衬度 原子像 相位衬度 原子像 多孔硅的截面像 a 低倍像 b 到 e 为渐次离开表面处的高分辨像 多孔硅的电子能量损失谱 a 硅L2 3峰和 b 氧k峰 相位衬度 原子像 CarbonNanotube 001 取向Al 3 3wt Cu合金GP区 较亮像点对应于Cu原子 原子序数衬度 2 3原子序数衬度 Z衬度基于扫描透射电子显微术 STEM 电子束扫描 环形暗场探测器STEM的像来源于当精细聚焦电子束 2 扫描样品时 逐一照射每个原子柱 在环形探测器上产生强度的变化图 从而提供原子分辨水平的图像 原子序数衬度 当探测高角度散射信号时 探测器上的强度主要来自声子散射项每一个被照明的原子柱的强度与热漫反射散射截面 直接相关 的值等于在探测器的环形范围内对原子类型因子进行积分 为原子对于弹性散射的波形系数 同原子序数成正比 因此STEM提供了原子序数衬度 衬度比例于原子序的平方 2 振幅衬度振幅衬度是由于入射电子通过试样时 与试样内原子发生相互作用而发生振幅的变化 引起反差 振幅衬度主要有质厚衬度和衍射衬度两种 质厚衬度由于试样的质量和厚度不同 各部分对入射电子发生相互作用 产生的吸收与散射程度不同 而使得透射电子束的强度分布不同 形成反差 称为质 厚衬度 ThemassandthicknesscontrastofInxGa12xAsQDsonaGaAssurface 二 衍衬像 明场像与暗场像 衍射衬度衍射衬度主要是由于晶体试样满足布拉格反射条件程度差异以及结构振幅不同而形成电子图象反差 它仅属于晶体结构物质 对于非晶体试样是不存在的 第一节质厚衬度原理 透过试样不同部位时 散射和透射强度的比例不同质厚衬度来源于入射电子与试样物质发生相互作用而引起的吸收与散射 由于试样很薄 吸收很少 衬度主要取决于散射电子 吸收主要取于厚度 也可归于厚度 当散射角大于物镜的孔径角 时 它不能参与成象而相应地变暗 这种电子越多 其象越暗 或者说 散射本领大 透射电子少的部分所形成的象要暗些 反之则亮些 对于透射电镜试样 由于样品较厚 则质厚衬度可近似表示为 G t N 02 2t2 A2 01 1t1 A1 4 1 其中 02 01 原子的有效散射截面A2 A1 试样原子量 2 1 样品密度t2 t1 试样厚度N 阿佛加德罗常数 对于复型试样 02 01A1 A2 1 2则有G t N 0 t2 t1 A N 0 t A 4 2 即复型试样的质厚衬度主要取决于厚度 对于常数复型 则其衬度差由式 4 1 决定 即由质量与厚度差共同决定 故 4 1 称为质量衬度表达式 散射截面 弹性 rn z e u n rn2 z2e2 u2 非弹性 re e u e re2z e z re2 o n z e n z e z表明原子序数越大 弹性散射的比例就越大 弹性散射是透射电子成像的基础 而非弹性散射主要引起背底增强 图象反差下降 第二节衍射衬度形成机理明场像与暗场像 衍射衬度是来源于晶体试样各部分满足布拉格反射条件不同和结构振幅的差异 晶体中的取向 多晶 析出物 缺欠 多晶 析出物 共格 半共格 非共格 位错 晶体的衍衬像 由于晶体的取向不同 导致各个晶粒对电子的衍射能力不同所产生的衬度变化 设入射电子束恰好与试样OA晶粒的 h1k1l1 平面交成精确的布拉格角 形成强烈衍射 而OB晶粒则偏离Bragg反射 结果在物镜的背焦面上出现强的衍射斑h1k1l1 若用物镜光栏将该强斑束h1k1l1挡住 不让其通过 只让透射束通过 这样 由于通过OA晶粒的入射电子受到 h1k1l1 晶面反射并受到物镜光栏挡住 因此 在荧光屏上就成为暗区 而OB晶粒则为亮区 从而形成明暗反差 由于这种衬度是由于存在布拉格衍射造成的 因此 称为衍射衬度 设入射电子强度为IO hkl 衍射强度为Ihkl 则A晶粒的强度为IA IO Ihkl B晶粒的为IB IO 其反差为IA IB IO Ihkl IO 明场像 上述采用物镜光栏将衍射束挡掉 只让透射束通过而得到图象衬度的方法称为明场成像 所得的图象称为明场像 明场像的成像 衍衬像的形成方法 暗场像 用物镜光栏挡住透射束及其余衍射束 而只让一束强衍射束通过光栏参与成像的方法 称为暗场成像 所得图象为暗场像 暗场成像有两种方法 偏心暗场像与中心暗场像 必须指出 只有晶体试样形成的衍衬像才存明场像与暗场像之分 其亮度是明暗反转的 即在明场下是亮线 在暗场下则为暗线 其条件是 此暗线确实是所造用的操作反射斑引起的 暗场像的成像 离轴暗场像的质量差 物镜的球差限制了像的分辨能力 衍射衬度理论 衍射衬度理论简称为衍衬理论 衍衬理论 运动学理论 不考虑入射波与衍射波的相互作用 动力学理论 考虑入射波与衍射波的相互作用 衍射忖度不是表面形貌的直观反映 是入射电子束与晶体试样之间相互作用后的反映 为了使衍衬像与晶体内部结构关系有机的联系起来 从而能够根据衍衬像来分析晶体内部的结构 探测晶体内部的缺陷 必须建立一套理论 这就是衍衬运动学理论和动力学理论 超出范围不讲 三 完整晶体中衍衬像运动学理论 对于晶体 衍衬像来源于相干散射 即来源于衍射波 1 有一个晶面严格满足布拉格条件 双束条件2 入射波与任何晶面都不满足布拉格条件 假设 a 透射波的强度几乎等于入射波的强度 b 衍射束不再被晶面反射到入射线方向 运动学近似 双束动力学近似 运动学近似成立的条件 样品足够薄 入射电子受到多次散射的机会减少到可以忽略的程度 衍射处于足够偏离布拉格条件的位向 衍射束强度远小于透射束强度 柱体近似模型 电子束由试样上表面A入射 在样品下表面P点出射 透射束与衍射束相应的距离为 衍射衬度动力学理论 000 厚度均匀的单相多晶金属薄膜样品 内有若干个晶粒 它们没有厚度差 同时又足够的薄 以致可不考虑吸收效应 两者的平均原子序数相同 唯一差别在于它们的晶体位向不同 晶体的衍衬像 由于晶体的取向不同 导致各个晶粒对电子的衍射能力不同所产生的衬度变化 如何解释衬度的变化 完整晶体衍射强度 完整晶体运动学柱体近似 将薄晶体分成许多小的晶柱 晶柱平行于Z方向 每个晶柱内都含有一列元胞 假设每个晶柱内电子衍射波不进入其他晶柱 这样只要把每个晶柱中的各个单胞的衍射波的和波求出 则和波振幅的平方即为晶柱下面P点衍射波强度 各个晶柱下表面衍射波强度的差异则构成衍衬度像源 其中 是单胞的基矢 因为K Kg K0对于所考虑的晶柱来说 而 Rn ZnC故 P0处的合成波振幅为 ID 写成积分形式 其中F g 衍射波振幅的微分形式是 衍射波强度公式 式中 单胞体积 衍射角之半 结构振幅 电子波长 消光距离 其中 透射波I0和衍射波Ig和在晶体深度方向上发生周期性的振荡 此振荡的深度周期叫消光距离 这里 消光 的意义指的是 尽管满足衍射条件 但由于动力学相互作用而在晶体一定深度处衍射波和透射波的实际强度为0 等厚条纹像 s 常数 t变化 试样斜面和锥形孔产生等厚条纹示意图 等厚条纹 s 常数 t变化 等厚条纹 s 常数 t变化 等倾消光 当厚度t不变化时 ID随s而变化 当t const S 0 衍射强度有极大值 s n t n为整数 ID 0 这称为等倾消光 相应的衍衬象称为等倾消光轮廓线 等倾干涉 t 常数 s变化 对于完整晶体 样品各处的衍射强度ID一样 不显示衬度 而实际晶体是不完整的 包括由取向关系改变引起的 例如 晶界 孪晶界 沉淀物与基体界面 晶体缺陷引起的弹性位移 例如 点 线 面 体缺陷 相变引起的不完整性 例如 成分改变而组织不变 如Spindals组织改变而成分不变 如马氏体相变相界面 共格 半共格 非共格 由于缺陷的存在 使得晶体中某一区域的原子偏离了原来正常位置而产生畸变 畸变使缺陷处晶面与电子束相对方向发生了变化 在有缺陷区域和无缺陷区域满足布拉格条件的程度不一样 产生了衬度 根据这种衬度效应 人们可以判断晶体内存在什么缺陷和相变 四 不完整晶体中衍衬像运动学理论 四 不完整晶体中衍衬像运动学理论 处理畸变晶体方法 1 把畸变晶体看成是局部倒易点阵矢量 或局部晶面间距发生变化 2 把畸变晶体看成是完整晶体的晶胞位置矢量发生变化 位置矢量由理想晶体 4 1不完整晶体的运动学理论 对不完整晶体的暗场象 可采用与完整晶体相似的处理方法 其衍射振幅 缺陷晶体衍射波合波的振幅为缺陷晶体衍射波合成振幅为 完整晶体的衍射强度公式 4 3不完整晶体的运动学理论 用积分代替试样厚度为t 则在晶体下表面逸出的散射波振幅是 讨论 点缺陷 线缺陷 位错与入射方向垂直 为一直线 此时 具有最大衬度的刃位错像g b 位错与入射平行 物衬度 此时 位错衬度趋于零g b 位错的理论解释 刃位错 b u u b 螺位错 如果g b 0 则位错的衍衬像不可见 由此规则可以确定位错的Burgers矢量 由 g1 b 0 g2 b 0 则b g1 g2 u b B g u B 不完整晶体的运动学理论的应用 位错 刃型位错衬度的产生及其特征 位错引起它附近晶面的局部转动 意味着在此应变场范围内 hkl 晶面存在着额外的附加偏差 位错线的像将出现在其实际位置的另一侧 位错线的像总是有一定的宽度对应 应变场衬度 位错 SrTiO3 v visible i invisible r residualcontrast 面缺陷 正常排列 ABCABC 相当于A原子层上面的一层由B位置平移到C位置 位移矢量为 层错 1 平行于薄膜表面的层错 衍衬图像上 存在层错的区域与无层错的区域出现不同的亮度 层错区显示为均匀的亮或暗 2 倾斜于薄膜表面的层错 晶柱I的总振幅 晶柱 的总振幅 由于AB为一平面 则相邻晶柱的衍射强度将发生连续变化 假如某晶柱Q点位置正好是消光距离的整数倍 这个晶柱虽然包括了层错 但它和非层错区的亮度相等 于是在层错区内就形成明暗相间的条纹 设 0 1 层错的理论分析 1 Ig随t 2 t1作周期性变化 故层错像为平行于层错与膜面交线的条纹 2 2n 时 层错条纹不可见 由此可测定R 层错 体缺陷 体缺陷 第二相粒子衬度 这里指的第二相粒子主要是指那些和基体之间处于共格或半共格状态的粒子 它们的存在会使基体晶格发生畸变 由此就引入了缺陷矢量R 使产生畸变的晶体部分和不产生畸变的部分之间出现衬度的差别 因此 这类衬度被称为应变场衬度 第二相粒子衬度 以球形共格粒子为例 粒子周围基体中晶格的结点原子产生位移 结果使原来的理想晶柱弯曲成弓形 两者衍射波振幅必然存在差别 但是 凡通过粒子中心的晶面都没有发生畸变 这些晶面上不存在任何缺陷矢量 即R 0 0 从而使带有穿过粒子中心晶面的基体部分也不出现缺陷衬度 球形共格沉淀相的明场像中 粒子分裂成两瓣 中间是个无衬度的线状亮区 如图7 19b所示 操作矢量g正好和这条衬度线重直 这是因为衍射晶面正好通过粒子的中心 晶面的法线为g方向 电子束是