纳米材料导论PPT课件

纳米材料导论 主讲教师 丁秉钧 西安交通大学 理学院 XI ANJIAOTONGUNIVERSITY 第八章碳纳米材料 纳米材料中的变脸 Graphene2004制备2010获奖 C601985发现1996获奖 andgraphene 4 6 2020 2 提纲 第一节碳 纳米材料中不可或缺的一员第二节金刚石 富勒烯C60 Diamond Fullerene 第三节碳纳米管 Carbonnanotube orCNT 第四节石墨烯 Graphene 第一节碳 纳米材料中不可或缺的一员 碳是一种很常见的元素 它以多种形式广泛存在于大气和地壳之中 它在地球中的丰度居元素的第14位 碳单质很早就被人认识和利用 碳的一系列化合物 有机物更是生命的根本 碳是生铁 熟铁和钢的成分之一 碳能在化学上自我结合而形成大量化合物 在生物上和商业上是重要的分子 生物体内大多数分子都含有碳元素 本章只讨论碳单质纳米材料 单质碳纳米材料的分类 富勒烯 或巴基球 C50 C60 C70 C76 C80 C82 C84 C90 C94等 碳纳米管 单壁 多壁 洋葱碳及其相关结构纳米金刚石金刚石薄膜 碳的同素异性体 碳的同素异形体 相 图 碳纳米材料的结构和化学键 碳原子的核外电子层结构 1s22s22p2可能的三种杂化形式 sp sp2和sp3 spn杂化 以共价键方式结合 单键 双键和叁键原子可按链型 环形 网状等互相形成各类结构碳材料 存在各种形态的原因 化学键 石墨及其结构 石墨的结构早在1917年就已经被Debye Scherrer Grimm Otto 和Bernal等人标定证明了 石墨的基本组成单元为石墨烯 graphene 在石墨烯中 每个碳原子都占据一个六边形的顶角 由于sp2杂化 每个碳原子都有三个 键 键的沿着六边形的边方向与邻近三个原子相连 组成一个二维的原子面多层石墨烯靠范德华力结合在一起 行成层状结构的石墨 石墨烯通过ABABA的堆积方式行成了六角柱型石墨结构 被称为a石墨石墨烯通过ABCABCA的堆积方式形成了斜方六面体结构 被称为b石墨 石墨烯内的最近邻原子间距 0 142nm石墨片层间距 0 335nm 约为2倍范德华半径 所以石墨片层间很容易滑动 被用作固体润滑剂 石墨的成因和产状 天然石墨 石墨是在高温下形成 分布最广是石墨的变质矿床 系由富含有机质或碳质的沉积岩经区域变质作用而成 天然石墨主要分布于 中国 山东省莱西市为我国石墨重要产地之一 石墨探明储量687 11万吨 现保有储量639 93万吨 世界 著名产地 纽约Ticonderoga 马达加斯加和Ceylon 我国以黑龙江鸡西市柳毛为最大的产地 人造石墨 也就是特种石墨 按其成型的方式可分为以下几种 等静压石墨 模压石墨挤压石墨 多为电极材料 石墨的物理性质 耐高温型 石墨的熔点为3850 50 沸点为4250 石墨强度随温度提高而加强 热膨胀系数也很小 导电 导热性 石墨的导电性比一般非金属矿高一百倍 导热性超过钢 铁 铅等金属材料 导热系数随温度升高而降低 甚至在极高的温度下 石墨成绝热体 石墨能够导电是因为石墨中每个碳原子与其他碳原子只形成3个共价键 每个碳原子仍然保留1个自由电子来传输电荷 润滑性 石墨的润滑性能取决于石墨鳞片的大小 鳞片越大 摩擦系数越小 润滑性能越好 化学稳定性 石墨在常温下有良好的化学稳定性 能耐酸 耐碱和耐有机溶剂的腐蚀 可塑性 石墨的韧性好 可碾成很薄的薄片 抗热震性 石墨在常温下使用时能经受住温度的剧烈变化而不致破坏 温度突变时 石墨的体积变化不大 不会产生裂纹 石墨的用途 作耐火材料 如石墨坩埚 作导电材料 在电气工业上用作制造电极 电刷 碳棒 碳管 水银正流器的正极 石墨垫圈 电话零件 电视机显像管的涂层等 作耐磨润滑材料 石墨具有良好的化学稳定性 经过特殊加工的石墨 具有耐腐蚀 导热性好 渗透率低等特点 就大量用于制作热交换器 反应槽 凝缩器 燃烧塔 吸收塔 冷却器 加热器 过滤器 泵设备 广泛应用于石油化工 湿法冶金 酸碱生产 合成纤维 造纸等工业部门 可节省大量的金属材料 作铸造 翻砂 压模及高温冶金材料用于原子能工业和国防工业 石墨具有良好的中子减速剂用于原子反应堆中石墨可作铅笔芯 颜料 抛光剂 金刚石及其结构 金刚石 就是具有 金刚石结构 的碳原子单晶立体网状结构 由两套面心立方嵌套而成碳原子sp3杂化 与最近邻的三个原子成键形成正四面体 世界上最大的蓝钻 希望之心 泰坦尼克号 金刚石的物理性质 硬度大 莫氏硬度10 为所有材料中最高 熔点高 金刚石的熔点是3550 石墨的熔点是3850 绝缘体 由于sp3杂化 电子全形成很强的C C共价键 所以无自由电子参与导电 反射率高 全反射角范围大热导率高 常温下是Cu的5倍 化学性能稳定 金刚石的用途 工业用途地质钻头和石油钻头金刚石 拉丝模用金刚石 磨料用金刚石 修整器用金刚石 玻璃刀用金刚石 硬度计压头用金刚石 工艺品用金刚石 观赏用途钻石由于折射率高 在灯光下显得闪闪生辉 成为女士最爱的宝石 富勒烯 C60 1985年英国Sussex大学化学家Kroto和美国Rice大学化学物理学家Smalley及Curl等人发表文章 宣布笼形分子C60的发现 Smalley和Kroto等分析认为C60分子是个足球的样子 由12个五元环和20个六元环组成的球状分子 其60个顶点由碳原子占据 为了纪念美国建筑师BuckminsterFuller设计圆穹屋顶 感谢他在为解开C60分子结构之谜提供的帮助 他们决定命名C60为BuckminsterFullerene简称fullerene 俗称Buckyballs 但此后几年 由于不能制备出足够多的C60 通过实验来确定C60存在的问题还没有解决 1990年 德国科学家Huffman和Kratshmer通过在氦气中使石墨电弧放电蒸发制备出了足够多的C60从而证实了C60分子的存在 1996年 英国人Kroto 美国人Smalley和Kurl因此荣获了诺贝尔化学奖 建筑师富勒的设计之一http www essential 富勒烯 或者巴基球 C60 足球烯的结构 http lib povray org collection buckyball chrisb 201 0 buckyball htm C60的结构 C60属于碳簇 CarbonCluster 分子 由20个正六边形和12个正五边形组成的球状32面体 直径0 71nm 其60个顶角各有一个碳原子 C60分子中碳原子价都是饱和的 每个碳原子与相邻的3个碳原子形成两个单键和一个双键 五边形的边为单键 键长为0 1455nm 而六边形所共有的边为双键 健长为0 1391nm 整个球状分子就是一个三维的大 键 其反应活性相当高 C60分子对称性很高 每个顶点存在5次对称轴 除了C60外 还有C50 C70 C84 直至C960等 其中C70有25个六边形 为椭球状 C60的制备 1 1 激光蒸发石墨法1985年Kroto等发现C60就是采用激光轰击石墨表面 使石墨气化成碳原子碎片 在氦气中碳原子碎片在冷却过程中形成含富勒烯的混合物 该方法产生的富勒烯含量极少 2 苯燃烧法1991年Howard等在含Ar的氧气中燃烧苯 燃烧1kg苯得到3gC60和C70混合物 富勒烯产率随燃烧条件不同而有所变化 3 电弧放电法电弧是一种气体放电现象 通过两石墨电极之间的放电 可产生高于4000 的高温 使阳极石墨蒸发 而阴极温度低于石墨蒸发温度 在充有氦气 压力约为13 3kPa 的放电室内 被蒸发的碳原子及碳原子团簇在冷凝时 形成含有富勒烯的烟灰 4 C60的分离与提纯C60可以在许多有机溶剂中溶解 如甲苯 苯 乙烷 二硫化碳等 其中在甲苯 苯 及二硫化碳中的溶解度较大 将含有C60 C70的黑色烟灰溶于苯 溶液由于浓度差异呈不同程度的红色 将红色溶液与黑色烟灰分离 经加热干燥后得到黑色或暗棕色的结晶固体 C60 C70晶体形貌呈现棒状 片状或星形片状 大多数为规则的多边形 如四边形 五边形和六边形晶体 在光学显微镜下 C60 C70的薄片结晶体呈棕黄色 根据结晶条件 C60单晶体的尺寸从nm到mm 一般在 m量级 采用液相法及气相传输法生长的C60单晶体长度可达mm量级 C60的性能与应用 最早探测到C60存在是采用质谱检测 此外 核磁共振 拉曼谱 X射线衍射及扫描隧道显微镜等均可检测到C60分子 C60分子比较稳定 C60晶体升华温度为400 296K时C60单晶体的热导率为0 4W m k C60分子可与许多金属原子形成金属化合物 金属原子位于C60的笼子中 如La C60 符号 表示包裹关系 现在已可制得裹有La K Na Cs Sc Ti Y Zr Sm Eu Gd Tb Ho Th U等金属原子的富勒烯 在富勒烯笼内裹有一个或两个甚至三个金属原子 内部含有氦原子和氖原子的富勒烯也已被发现 每106个C60分子中约有一个C60包裹有一个氦原子 惰性气体氦一般不同任何元素发生化学反应 He C60的发现是极为罕见的化学反应现象 此外 在富勒烯球形结构外添加其它化学基团 即C60和这些化学基团结合形成化合物 如 CH3 nC60等 C60晶体是面心立方晶体结构 在其四面体和八面体间隙位置可以掺加入碱金属原子 形成MXC60晶体 如K3C60 Cs2RbC60 1991年美国贝尔实验室研究人员发现C60和碱金属形成的化合物具有超导性 K3C60超导临界温度 18K Cs2RbC60的 33K C60有48个碳原子和金刚石一样是SP3杂化 这48个碳原子的空间排列接近于金刚石中碳原子的空间排列 法国的研究人员采用快速和非等静水压的压缩方法 在20GPa左右的超高压下发现了C60晶体向金刚石的转变 富勒烯从发现至今 引起了全世界各个学科的科学家们的极大兴趣 对富勒烯的形成机制以及性能进行了大量的探索研究 对其潜在的应用也在不断的探索之中 碳纳米管 CNT 纳米碳管研究是富勒烯的继续 1991年 NEC公司的S Iijima在高分辨电子显微镜下观察采用电弧法制备的富勒烯中发现了多壁纳米碳管 MWNT Nature354 56 58 1991 http nec co jp 饭岛和他的碳纳米管 CNT分类 按形态分类普通封口型 变径型 洋葱型 海胆型 竹节型 纺锤型 念珠型 螺旋型和其他异型等 按层数分类 按石墨烯的层数分类单壁碳纳米管 SWNT 只有一个石墨烯层多壁碳纳米管 MWNT 有两个或两个以上石墨烯层 SWNT MWNT 按手性分类 根据单壁CNT的横截面碳原子排布 可以分为扶手椅型 Armchair 锯齿形 Zig zag 螺旋形 Chiral http mrsec wisc edu Edetc nanoquest carbon index html 按性能分类 单壁碳纳米管可用 n m 来表示金属性碳纳米管 2n m 3为整数否则为半导体性 n n 扶手椅型单壁碳纳米管总是金属性的而 n 0 锯齿型单壁碳纳米管仅当n是3的整数倍时是金属性的 SWNT的制备 电弧放电法 ArcDischargeMethods 电弧室充惰性气体保护 两石墨棒电极靠近 拉起电弧 再拉开 以保持电弧稳定 放电过程中阳极温度相对阴极较高 所以阳极石墨棒不断被消耗 同时在石墨阴极上沉积出含有碳纳米管的产物 电弧法多采用直流电弧 电弧放电条件一般为 电极电压20 30V 电流50 150A 气体压力10 80kPa MaterialsToday Oct2004 pages22 49 2 激光蒸发法 LaserAblation http students chem tue nl ifp03 synthesis html 激光蒸发法制备碳纳米管的装置在加热炉中的石英玻璃管内放一根石墨靶 含或不含金属催化剂 将炉温控制在850 1200 激光束蒸发石墨靶 被蒸发的碳在凝聚时形成单壁或多壁碳纳米管 同时伴随有其他碳产物的形成 石英管内通常充入He或Ar 也可以是流动的惰性气体 LA制备的SWNT束的TEM照片Science273 483 487 1996 高压一氧化碳法 HiPCo 由于碳氢化合物在700 C下容易形成无定型碳 给后期分离出CNT带来一定的困难 因为 用CO代替H C化合物 用Fe CO 5做催化剂的反应就诞生了 J Vac Sci Technol A19 1800 1805 2001 化学气相沉积法 经典的CVD反应炉c 等离子增强CVD炉偏压增强的CVD炉 需要金属催化剂 燃烧火焰法 利用液体 乙醇 甲醇等 气体 乙炔 乙烯 甲烷等 和固体 煤炭 木炭 等产生火焰分解其碳 氢化合物获得游历碳原子 为合成碳纳米管提供碳源 然后将基板材料做适当处理 最后将基板的一面向下 面向火焰放入火焰中 燃烧一段时间后取出 基板上的棕褐 黑 色既是碳纳米管或碳纳米纤维 多壁碳纳米管的制备 基本方法与SWNT相似 包括 电弧放电法激光蒸发法CVD法高温分解C H化合物法双壁碳纳米管电弧放电法 Nature2005 433 476 SWNT MWNTbyCVD http students chem tue nl ifp03 synthesis html SWNT MWNT 按性能分离CNT 当SWNT被制造出来后 其长度 直径和电学性能都不一样 因此 在使用它们之前 我们要根据性能将它们分离出来 常见的分离办法有按长度分离 CNT的长度不一样 其质量也会不一样 采用离心法可以分离不同长度的的CNT按直径分离 采用某些方法 如光照法 可以将CNT的直径分布限制在某个特定范围内某些硝基盐 如NO2BF4或者NO2SbF6 它只溶解金属性CNT 所以利用溶液法也可以分离 但该办法只适合于直径小于1 1nm的CNT 2003年 双向电泳法出现 它是一种能捕捉到80 以上金属性CNT的方法 CNT的性能 电学性能 当单壁碳纳米管 n m 满足 2n m 3为整数时 单壁碳纳米管表现为金属性 否则为半导体性 n n 扶手椅型单壁碳纳米管总是金属性的 而 n 0 锯齿型单壁碳纳米管仅当n是3的整数倍时是金属性的 随螺旋矢量 n m 不同 单壁碳纳米管的能隙宽度可以从接近零 金属 连续变化至leV 半导体 单电子输送特征 左下图 温度较高时 关系近似成直线 当温度低于10K 在直流偏压 0附近 由于库仑阻塞效应曲线出现一平台 当直流偏压低于使一个电子增加到碳纳米管中所需的电压时 管束将发生单电子输送现象 右下图是在1 3K时 接触点2和3间管束的电导G和栅电压之间的关系 电导G随栅电压变化而出现振荡峰 注意中间的峰高 PhysicalWorld June 2000 31 36 Science275 1922 1925 1997 力学性能 碳纳米管的弹性模量在1TPa左右以上 约为钢的5倍 与金刚石的弹性模量几乎相同碳纳米管的弹性应变约为5 其断裂过程不是脆性断裂 具有一定的塑性 能承受大于40 的应变 理论计算的泊松比在0 15 0 28之间 AFM测量力学性能 CNT的性能小结 CNT的可能应用领域 金刚石薄膜 大多数金刚石膜是采用化学气相沉积法合成 这种金刚石膜是由微米级多晶组成 膜面粗糙 韧性较差 由于其高硬度及极高的电阻率 使得后续加工难度很大 纳米金刚石膜除了具有微米金刚石膜的性能外 还表现出一些新的优异性能 如 较高的韧性 高的光洁度 低场发射开启电压等 应用前景非常广阔 微米和纳米金刚石薄膜 CVD法以氢气作为主要反应气体合成金刚石膜的方法有 微波等离子增强CVD MPECVD 热丝CVD HFCVD 直流电弧等离子体CVD 电子回旋共振CVD ECRCVD 法等等 以氢气和另一种碳源 甲烷 丙酮等 为主要反应气体生成的金刚石膜是微米级的多晶用甲烷或C60为碳源 当氩气或氮气浓度超过大约90 时 可以生长出纳米金刚石膜 Chem Soc Rev 23 21 30 1994 CVD法制备的微米和纳米金刚石薄膜 石墨烯 Graphene 仅还有一个原子层 呈六角形排布它最有可能替代硅 成为下一代高性能半导体材料拥有奇特的物理性能 将在后面的第四节详细介绍特点 能带结构 http www als lbl gov als science sci archive 154graphene html 无定形碳 AmorphousCarbon 无定形碳是无序或短程有序三维材料 其中既有SP2也有SP3杂化的碳原子 无定形碳中具有石墨层形结构的有序范围有大有小 通常只有几十个周期 无定形碳的存在形式很多 日常生活中的各种炭材料都是它的主要存在形式 如木炭 焦炭 玻璃炭 烟炱 炭黑等 第二节纳米金刚石和C60 纳米金刚石薄膜的历史 1950s 人们预期可以采用高温高压法制造人造金刚石出现同一时期 W G Eversole预言可以在常压下制造金刚石 1952年 他成功制造了世界上第一块人造金刚石 比通用电气 GE 的结果早3年 比用高温高压法成功制备早1年 但他并未发表任何结果 只是申请了一些专利1958年 Eversole发表专利 用碳氢化合物成功合成金刚石60年代中期 苏联和美国科学家均成功在常压 不使用金刚石作为晶核的条件下合成了金刚石 但由于冷战 大家对彼此的研究结果均未知80年代 日本采用CVD法 包括HotfilamentCVD RFPCVD MPCVD等 在非金刚石基底上合成了金刚石1993年 Wilson总结了制备金刚石薄膜的两大定律 Wilson金刚石薄膜两大定律 生成激发态的碳原子 该原子所携带的能量足以形成碳键激发态的碳原子需要有足够长的寿命 或者反应速度要足够快 让其能形成碳键 两大定律的解决方案 Wilson解决 生成高能C原子 的方法 1973 分解碳化合物法 放电法 电子轰击法 冲击反应法 x射线或者UV照射法Spitsyn等解决 延长激发态C原子寿命 的方法 1981 实时生成氢原子 insitugenerationofatomichydrogen 极大地增加反应速度 如上页图所示 金刚石薄膜的结构 金刚石薄膜是指厚度在毫米或者纳米量级 但长和宽比厚度高好几个数量级的结构 单晶金刚石薄膜DiamondRelat Mater 2005 14 255 260 多晶金刚石薄膜DiamondRelat Mater 2005 14 302 307 单晶的晶体结构 金刚石常见的晶面是 100 面 111 不常见 110 面更不常见生长参数定义为 其中u就是对应晶面的生长速度 那么生长后的形状为 生长参数a不同 生长后的形状也不同 生长后晶面的形状主要由生长参数决定 而不是单纯由基底的晶向决定 多晶的晶体结构 多晶不同于单晶 它含有大量的sp2杂化原子 这些原子主要集中在晶界处 从而影响金刚石膜的表面导电性 超微纳米晶金刚石薄膜的正视和横截面SEM照片 晶粒尺寸为3 10nm J Appl Phys 99 124302 2006 金刚石膜的缺陷和掺杂 金刚石薄膜中常出现不饱和键 特别是在边界和晶体台阶处常见缺陷有空位 位错 无序堆垛和孪晶孪晶是金刚石薄膜中最常见的缺陷 其中以两个相邻晶粒共享 111 轴为最常见生长中用硼作p掺杂 用氮作n掺杂 金刚石薄膜中的位错示意图 Phil Mag B2001 81 1879 1891 由于键位旋转导致的位错 孪晶 金刚石薄膜的生长 金刚石薄膜主要采用CVD法生长 其中包括多种不同的生长工艺 如HotFilamentCVDCVDatSimultaneousElectricDischargeMicrowaveCVD HotFilamentCVD 灯丝 通常是钨丝 被加热到2000 C高温灯丝破坏碳氢化合物中的化学键 为生长提供激发态的C原子和提高反应速度的H原子通常还可以在灯丝和基底之间加一个偏压热灯丝法的主要优点就是设备简单 反应速度快 缺点是缺陷多 生长不均匀 CVDatSimultaneousElectricDischarge 同步放电CVD法 又称为弧光喷射或者等离子喷射法它拥有两个电极 通过弧光或者辉光放电 将通入的C H化合物 例如甲烷等 分解成为C原子和H原子基底温度800 C电流密度4A cm2 偏压1000V成核速率108 cm 2生长速率20mm h MicrowaveCVD 采用微波辐射激发的等离子 可以极大地提高金刚石薄膜生长所需的H原子的产率 通常所采用的微波频率为2 5GHz优点 基底可以独立加热 可重复性好缺点 均匀性差该工艺已经商业化 物理性质 光学 表征方法常用的表征有Raman光谱 XRD 电子能量损失谱 其他还有红外光谱 IR 和x射线光电子谱 XPS 另外显微表征也常被用到 如AFM STM等IR和RamanIR和Raman一般都是反射模式 当然 如果有独立的薄膜 也可以用投射模式 主要用来表征成键 应力和表面吸附原子或分子等信息 IR谱 单声子模式的峰看不见 因为它不含双极子 双声子模式在1670 2500cm 1 三声子模式3700cm 1掺杂让单声子模式的峰出现在1000 1400cm 1 APL 66 616 618 1995 J Vac Sci Technol A10 3143 3148 1992 Raman谱 含大量sp2键 含少量sp2键 金刚石薄膜的Raman谱也会随激发激光能量的变化而变化 Mat Res Soc Symp Proc 437 211 218 1996 Phil Trans R Soc A362 2537 2565 2004 金刚石的吸收率和透射率 PhysicaB1993 185 284 296 SyntheticDiamond EmergingCVDScienceandTechnology WileyInterscience NewYork 1994 S 405 金刚石膜因为缺陷或者掺杂的不同 其光学性质差别非常大 吸收谱 缺陷导致的荧光特征峰 透射谱 XRD XPS和EELS XRD XPS EELS Appl Phys Lett 61 1629 631 1992 J Appl Phys 1994 75 5375 5381 DiamondRelat Mater 2005 14 470 475 Nature1993 366 725 727 物理性质 电学 金刚石 如果它处于无掺杂时 它是很好的绝缘体 因为常温下它的能系为5 46eV即使到了700 C的高温 它的能系还是5 34eV电子的本征态密度为10 27cm 3 即全世界所有的纯净金刚石加起来中间也只有一个电子实验测得的电阻为1016 因此 本征导电性对于金刚石薄膜 其电阻率要小得多 大约为106 cm 但回火后会回到1013 1014 cm 经过H等离子处理后又变成106 cm 因此 该现象被称为表面导电性 表面导电的原理 金刚石薄膜的表面导电性被深入的研究积累在薄膜表面附近的载流子是空穴 而不是电子原因薄膜含有大量的H 在真空中时 H尽管饱和 但是无法发生反应当与空气接触时 会在薄膜的表面形成一层水膜 该水膜会导致下面的反应发生反应耗尽薄膜中大量的电子 导致空穴积累 费米能级与吸附层化学势 空穴积累后 电子耗尽 表面附近的能带就会发生弯曲 这样形成了一个导电层而导致电子耗尽最主要的原因就是金刚石薄膜的费米能级很特殊 它比吸附层的化学势要高 这样金刚石的价带电子就会跃迁到吸附层 直到吸附层与费米能级平行 Phys Rev Lett 2000 85 3472 3475 场发射效应 FieldEmission 由于金刚石是宽禁带材料 其导带非常接近于真空能级 甚至比真空能级高 该现象叫做负电子亲和势 电子甚至不需要势差就可以离开金刚石表面 金刚石电子发射器阵列 DiamondRelat Mater 2005 14 685 690 只需要很小的电场强度金刚石就能发射电子 金刚石薄膜的力学性能 金刚石薄膜的突出力学性能众所周知 其中包括高强度 是最硬的材料低摩擦力 因为其致密问题 为什么很多材料的表面 比如说数码相机 摄像机的显示屏 都镀有金刚石薄膜呢 为什么金刚石薄膜能阻止划痕的产生呢 它自己难道不会产生划痕 力学分析与解释 摩擦的产生都是在表面进行从微观的角度看 其接触面的形态应该是如右图所示 也只有接触的地方才会有力的作用摩擦力的大小跟表面的粗糙度有很大的关系 粗糙度越大 单位接触面积上的力也就越大 那对晶体破坏的可能性也就提高了由于C C键能很大 比较难破坏 所以不管晶粒的大小和位置 其抗破坏能力都比较强 金刚石膜的热学和化学性质 金刚石的热导率在65K时达到极限 为175Wcm 1K 1 常温下也有15 30Wcm 1K 1 比银或者铜都要高由于C C共价键键能很大 所以金刚石的化学性能很稳定 常见用来修饰金刚石表面的化学方法有氢化 卤化 氧化 射线和光化学 及环加成反应等 金刚石的应用 力学性能的应用 可以用做耐磨 钻探等电学应用 利用场发射性能可以用来做显示器 灯丝和栅电极等生物和化学应用 其稳定的表面可以用来做生物分子吸附 其生物兼容性可以用来做DNA切片 核糖核酸 肽等的固定装置电化学应用 用来做有毒物品例如叠氮化物的分析 也可以做氮化物 金属原子和有机分子的电化学分析其他方面 如作为热导材料 光学材料等 富勒烯的物理性质 前面已经简单介绍过富勒烯的发展历史 结构 制备和应用 本部分主要介绍富勒烯的物理 化学性质 并介绍哪些应用是基于什么样的性质富勒烯是单个独立分子 所以它跟其他碳族单质的性能有很大的区别因为C60和C70是被研究最多最彻底的分子 我们将首先讨论这两种分子的性能 C60和C70的溶解性 因为富勒烯很少甚至几乎不溶于寻常的有机溶剂 因此研究它们的溶解性对于以后的分析和应用工作非常有必要 C60于25 C在不同的溶剂中的溶解度 C60于25 C在芳香剂和CS2中的溶解度 M V Korobov A L Smith SolubilityofFullerenes in K M Kadish R S Ruoff editors Fullerenes WileyInterscience NewYork 2000 芳香族类溶剂 例如苯 甲苯或者氯化芳香剂等能溶解少量的富勒烯 CS2也能溶解但不常用 因为剧毒p p键相互作用有助于富勒烯的溶解富勒烯不溶于水富勒烯呈电负性 因此它在能提供配对电子的溶液中溶解性很好 C60于25 C在芳香剂和CS2中的溶解度 富勒烯的光谱特性 在有机溶剂中 C60呈深紫色 而C70为深红色 该图为C60中常见的光电转化 A为入射光子 B为荧光 C为感光 D为磷光 所有的反应均由A激发决定 而激发波长为UV范围 C60 C70的吸收和透射谱 J Phys Chem 1990 94 8630 8633 J Chem Soc Chem Commun 1991 412 413 热力学性质 因为石墨是自然界自然稳定存在的结构 所以可以以石墨为基准 假设石墨烯的形成焓为0金刚石中每个原子的生成焓为1 7kJ mol 它在自然界中为亚稳态 只要稍微加热金刚石就可以变成石墨C60是富勒烯中最不稳定的 它的生成焓为42 5kJ mol C70的生成焓比C60低 约为40 4kJ molC原子越多的富勒烯 其形成焓就越低富勒烯的尺寸决定了它的热力学稳定性 化学性质 富勒烯由C C单键和C C双键交替相接 整个碳笼表现出缺电子性 可以在笼内 笼外引入其它原子或基团 它和其它芳香烃不同 分富勒烯子中不含氢原子和其它基团 所有的C C键都固定在球壳上 不能发生取代反应 但是其衍生物则可以 C60在一定条件下 能发生一系列化学反应 如亲核加成反应 自由基加成反应 光敏化反应 氧化反应 氢化反应 卤化反应 聚合反应以及环加成反应等 其中环加成反应是富勒烯化学修饰的重要途径 迄今为止有关这一反应的报道在所有富勒烯化学修饰反应中是最多的 通过它可以合成多种类型的富勒衍生物 富勒烯的加成反应 区域选择性加成反应 二次加成的位置与一次加成位置的关系 电化学性质 由于C60最低未占据分子轨道 LUMO 为三重简并 它可容纳最多6个电子C70 C76 C78 C82和C84的离子化势 还原势 和电子亲和势 氧化势 为 循环伏安法得到的C60的六个氧化台阶 OrganicElectrochemistry 4thed MarcelDekker NewYork2001 J Am Chem Soc 1992 114 3978 3980 富勒烯的氧化反应 内嵌金属富勒烯 富勒烯为中空的分子 有可能使其中间含有一个或多个金属原子通常采用弧光放电法 与金属氧化物或者金属碳化物反应 也有采用离子注入法 如Li C60 常见的金属原子有 碱金属类Li Ca Sr 和Ba钪族元素如Sc Y La 可能出现多个原子在同一个笼子里镧族元素如Ce Pr Nd Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu其他元素如Ti Fe Ur 常见内嵌金属富勒烯的成键焓变 如何证明金属是内嵌的 如何才能证明金属是内嵌 而不是在笼子的表面呢 有以下方法可以证明气态下用C2单元撞击 内嵌 分子 看金属原子是否会离开表面形成单一的巴基球用STM或者TEM直接观察用同步辐射X射线散射法 该法不仅能够观察金属原子是在笼内还是笼外 还能观察金属原子在笼内的具体位置及价态 实验证明金属原子不处于中心位置 Fullerenes WileyInterscience NewYork2000 pp 272 273 非金属类内嵌 富勒烯也可以内嵌非金属类原子 特别是惰性气体原子 Nature1994 367 256 258 核磁共振谱显示He原子可存在于富勒烯笼子内 富勒烯的化学反应 主要由氢化反应 卤化反应 亲和加成反应 环加成反应 光化学反应和射线化学反应 Science1991 253 330 331 氢化反应 卤化反应 加成反应 富勒烯本身就缺电子 因此 只要能给整个分子补充电子 加成反应就可以发生加成反应可以产生很多有趣的产物 为应用提供更多的资源 C60与氨基的加成反应例 环加成反应 环加成反应是在笼子的双键上产生 它是富勒烯有机反应的重要组成部分前面提过富勒烯是缺电子的聚烯烃 它需要电子 可以发生多种环加成反应 如 2 1 2 2 3 2 4 2 等 2 1 2 2 3 2 4 2 光化学和射线化学反应 前面我们已经提过 富勒烯家族是处于不稳定态 很小的能量经常会导致结构的变化 例如 UV光的照射有个最简单的反应 2 2 加成反应 就可以靠光照发生 从而将两个C60原子连接到一起其他提供能量的方式如射线也可以帮助富勒烯的结构发生变化 富勒烯的超分子化学 富勒烯本身就是一个比较大的分子 它既可以作主分子 来附加其他的单元 又可以作 客分子 来附加到其他的大分子或超分子上 富勒烯的应用 从富勒烯被发现到现在 没有人认为富勒烯能真正用到商业上富勒烯的价格随着生产工艺的提高 已经降低到100欧元每克C60在生物科学方面的应用潜力很大 它能用来做传感器 甚至可以检测到单个氧原子它还可以用来打断DNA或者肿瘤分子的结构因为它的欠电性 用来做活性还原基底或者表面膜功能化后的富勒烯可以用来做作多项医学工具 如HIV的检测 光力学理疗等 第三节碳纳米管的物理和化学性能 CNT的能带结构 CNT的直径很小 可视为准一维分子线 它具有很强的量子效应同时 它又是由石墨烯弯曲而成 因此它除了具有类似于二维的石墨烯性质外 又会有很多自身的特殊结构 石墨烯的第一布里渊区图 下图为能带结构及态密度半导体性CNTm n 3q金属性CNTm n 3q Chem Phys Chem 2004 5 619 624 为何n m和3q 石墨烯的结构很特殊 它是由六个向下的轨道 pz 围着一个向上的轨道 pz 根据原子轨道线性叠加理论 LCAO 及石墨烯的特殊结构 当两个相同的轨道由于卷曲石墨烯而重合时 它的周期性将不会改变 根据Woodward Hoffmann理论 在费米能级上将存在允态 正如图 a 所示 但如果一个向上的和一个向下的发生重叠 则会出现带隙 如图 b 所示 而n m及3q刚好是pz周期性结构的表征 q为非负整数 Chem Phys Chem 2004 5 619 624 CNT的导电原理 Science1998 280 1744 1746 CNT导电性测量装置 CNT的导电能力随着温度的升高而下降 这是因为声子散射在电导中的作用 温度升高时 由于热激发的作用 声子散射效率变得更高了CNT的电导率随着杂质原子或者缺陷的增加而降低CNT的电导是量子化的当在CNT上加一个持续增大的电压源时 电流不是线性增加的 而是呈台阶状逐步上升的CNT中的电子输运为弹道式输运 CNT的场发射 优点包括 低温低电场下可发射电子 普通的材料电场强度需要达到几千伏每微米 或者要上千度的高温 而CNT只需要几伏每微米 普通材料由于尖端受到离子轰击或者高电流密度的加热 其尖端容易钝化 导致发射效应消失 而CNT即使尖端被消耗掉 其剩余部分的性能跟初始尖端性能一致 还是可以继续发射 CNT的拉曼特性 CNT的拉曼谱包含两个特征峰 G带和D带G带与CNT的尺寸有关 而与它的手性无关D带与CNT的缺陷有关 J Am Chem Soc 2004 126 6095 6105 拉曼和红外 半径呼吸模带 RBM 锯齿形碳纳米管有一个IR activeA2u 和两个E1u 模扶手椅型碳纳米管有三个E1u 模螺旋型碳纳米管有一个A2 和五个E1 模 Phil Trans R Soc A2004 362 2065 2098 Chem Commun 2005 3283 3285 拉曼和红外 由拉曼光谱和荧光谱来决定SWNT的结构 m和n的值 Chem Phys Chem 2005 6 577 582 吸收谱和发射谱 a 半导体型碳纳米管和 b 金属型碳纳米管的态密度 以及二极允许的电子迁移图 吸收谱峰值决定于很多因素 如CNT的尺寸 螺旋性等 Chem Phys Chem 2005 6 577 582 吸收谱和发射谱 单根CNT的吸收谱与团簇式CNT的吸收谱不一样 CNT的发射谱特性也受激发波长的影响 532nm 875nm Science2002 297 593 597 电子自旋共振谱 电子自旋共振谱 ESR 是指电子在磁场下的吸收强度谱 a 是刚制备出来的CNT的ESR b 左图是提纯后的ESR 右图是石墨的ESR 化学性质 包括CNT的基本反应氧化还原反应封闭式或者开放式CNT的官能化侧壁的官能化CNT与其他材料的合成化合物的植入与内壁功能化CNT的超分子化学 CNT的基本反应 CNT可能发生的官能化发应有 在尾端或者中间接一些官能团分子在外面包裹一些聚合物或者生物分子在管内插入一些原子或者分子 缺陷增强反应能力 如果CNT的侧壁上出现结构缺陷 它的反应能力将增强左图是7 5 5 7型缺陷右图是7 5型缺陷 一上一下将导致CNT弯曲 且在五边形处容易发生反应 CNT的氧化还原反应 CNT既可以作为电子的施主 又可以作为受主 所以它可以发生氧化还原反应氧化反应一般在尖端发生 而不会在管体上发生 因为这样一般会切断CNTCNT可以与加热的强酸反应 从而尖端会接上一些羧基 而管壁上也会产生一些缺陷CNT也可以跟其他氧化剂反应 CNT的还原反应 SWNT可以跟Li在氨水中发生还原反应其他可发生还原反应的有 锂盐 有机金属化合物电化学 封闭式或者开放式CNT的官能化 首先用氧化法使得尾端接上羟基然后用卤素取代OH用官能化分子取代卤素用聚氧乙烯法可以使得CNT具有水溶性 a 利用气 液相边界来实现不对称式官能化 b 首先将CNT固定在基底上 然后官能化 封闭式或者开放式CNT的官能化 CNT侧壁功能化1 官能团的共价附着 最容易想到的 也是最简单的侧壁修饰法就是氢化反应氢化后 CNT由原来的sp2杂化变成了sp3杂化 卤化反应 氟化反应是CNT比较容易进行的一个反应 其在150 C就能发生 其氟化量可达100 卡宾和氮宾加成 CNT很容易与欠电子的卡宾或者氮宾发生反应该方法可以用来调节CNT的能隙宽度 Bingle Hirsch反应 Bingle反应在CNT中很容易发生 而在C60中却很不容易 3 2 环加成反应 与芳香重盐反应可以将金属性CNT转变成半导体性 CNT可与游离基发生反应 非共价吸附 CNT可以被长链分子所包覆 注意 这里是物理包覆 而没有化学键参与 与大的芳香族吸附 多壁碳纳米管的合成反应 在拉应力的作用下 MWNT可能会发生内壁滑动 形成梯状CNT或者SWNT 原子或者小的团簇可能在CNT的存在位置单壁CNT的内部MWNT的壁层之间CNT束的管壁之间空隙处 原子或者团簇的内置 氨气与CNT的反应非常容易 而且很容易在内壁发生 因此 可以通过NH3置换法将Au的纳米颗粒接到CNT的内壁除了金属原子 氧化物等也可以内置 右图就是氧化铁颗粒在CNT的内部 在磁场的作用下 它们会排列成整齐的阵列状 Carbon2003 41 2923 2929 NanoLett 2005 5 879 884 Appl Phys A1998 67 101 105 CNT内壁的作用 结构束缚 由于CNT的尺寸非常小 当原子被束缚在内部的时候 它们容易形成与无束缚时完全不同的结构 碘化钾在CNT内部结构的示意图在直径为1 4nm的SWNT中碘化钾的高分辨电镜照片d 1 6nm是KI的结构图Sb2O3在SWNT的结构 Acc Chem Res 2002 35 1054 1062 CNT的内壁对能量也有束缚作用 它的这种束缚作用有点像催化作用 也就是说 在外界中不能进行的化学反应在CNT内有可能发生 a C60渗透到SWNT内部后会发生合并 然后在一定条件下会形成双壁CNT包裹有金属原子的富勒烯分子也容易在CNT内发生反应 而且反应后的金属原子会部分氧化 CNT内壁的作用 能量束缚 J Am Chem Soc 2001 123 9673 9674 CNT的应用及前景 用作AFM的针尖上图是用CNT作为AFM的针尖 其制作的过程包括以下三步 将单壁CNT分离出来将CNT焊接到镀金的常规针尖上有时还可以在尾端接一些官能团分子下图CNT有几个有点 比如小的直径 高强度和长度大等 因为 在普通的针尖不能探测的部分 用CNT能探测到精确的表面结构 CNT的场发射 基于CNT的场发射显示器具有很多优异的特性 如反应速度快 亮度高 色彩自然和低能耗等 这都得益于CNT的尺寸 以及碳原子本身的电负性 同时 研究发现当封闭式CNT的尾端是五边形结构时 其场发射性能比其他的效率要高 http www nanonet go jp english mailmag 2006 070a html 场效应晶体管 半导体型CNT可用来做场效应晶体管 其结构一般为 用一块高掺杂的硅片作为基底 其表面覆盖有一层氧化层 作为栅极氧化物 CNT则放置在氧化层上 两端有连接金属块作为源极和漏极 高掺杂硅基底也同时作为栅极 通常CNT表现为p型 当栅极无电压时 电阻非常大 无电流通过 当栅极加正压时电子与空穴复合加速 形成耗尽 而加负压时 CNT的空穴增加 形成导电通道 J Phys Chem B1999 103 10388 10392 CNT传感器 物理传感器 物理传感器是指那些能对外界参数 如温度 压力和机械形变等敏感且能产生信号的器件CNT的机械形变会引发拉曼信号中的G带发生位移 而这个位移很容易被测量 因此可以作为应变 特别是聚合物中的应变传感器CNT也可以作为流量计 这是利用它的感应电流的原理 利用反作用 CNT可被用来驱动流体运动 化学传感器是用来测量特定环境中某种特定物质的类别和浓度CNT对原子的吸附都在表面 因此其探测精度可以到ppt范围通常采用测量CNT的导电性来作为传感器的依据 CNT传感器 化学传感器 Science2000 287 622 625 NO2为受主 NH3为施主 生物应用 DNA序列的识别传输药物或者疫苗 基因手术 Chem Commun 2005 571 577 适当功能化后的CNT能够被用于通往活细胞内部的通道 使得直接侦测内部成为可能 例如 可以采用荧光标记法来跟踪细胞的运动 其他方面的应用 混合催化当CNT与贵金属纳米粒子化合后作催化材料时 它的催化效率是普通贵金属纳米粒子的2倍储氢材料CNT可作为环保的储氢材料 其储氢能力已经达到了自身重量的7 电子工程方面可用作锂电池电极材料 它既保证均匀性 又具有良好的应力吸收性能作为电容材料 第四节石墨烯 石墨烯 Graphene NatureMaterials6 183 191 2007 提纲 制备声子和拉曼光谱电子结构和掺杂功能化和溶解性化学修饰 用金属或金属氧化物的纳米粒子 石墨烯的性能 制备 最简单的制备方法 DIY 选取一块HOPG HighlyOrientedPyrolyticGraphite 高定向裂解石墨 或者普通的石墨薄片用Scotchtape 普通的透明胶 粘在样品上然后撕开对于石墨薄片 用另外一个透明胶带多粘几次 即可得到石墨烯注意 HOPG得到的一般是单原子层 而石墨片容易获得多原子层 DIY流程图 可以用光学显微镜 AFM SEM和Raman等来观察 分离石墨法 将石墨泡在硫酸里 硫酸分子将渗透到原子层之间用TBA分子渗透到硫酸分子之间 将石墨烯片的间距分离更大 其范德华力将减弱在DSPE mPEG DMF溶液中超声振动一个小时 DSPE mPEG将覆盖整个石墨烯片右边瓶子里为超声后的溶液 里面含有大量均匀的石墨烯片d e f分别为AFM TEM和电子衍射斑点 NatureNanotechnology3 538 542 2008 化学气相沉积法 CVD 目前常见的有Ni衬底和Cu衬底 CH4 Yuetal APL93 113103 2008 1 Nivs Cu CVD法批量化生产 NatureNanotechnology5 574 578 2010 Roll to rollproductionof30 inchgraphenefilmsfortransparentelectrodes LEED点阵能反映表面重构的信息 来判定是否有graphene的行成 1 实时俄歇电子谱测量最外层Si C比 2 STM图像能看到Graphene的单个原子 1 UHV外延生长法 1 Bergeretal J Phys Chem B108 2004 2 deHeeretal SolidStateComm 2007 劈裂碳纳米管法 HongjieDai Nature458 877 2010 石墨烯的拉曼表征 单层石墨烯的典型拉曼光谱 激发波长为514 5nm的激光 拉曼光谱法是一种有效的表征C原子在石墨烯中状态的方法 根据碳原子层数的不同 其拉曼光谱的性能也不一样 石墨烯在1583cm 1处有一个G模 在2680cm 1处有个D 模 通过对比拉曼光谱中两个模量的峰高比 我们可以获得石墨烯原子层数的信息 声子模式和拉曼光谱 单声子模式散射单声子模式散射分为谷间散射 D模 K点附近的横模 和谷内散射 D 模 Gamma点附近的纵模 它需要有缺陷