低碳环保豫光炼铅新技术.doc

第 期 中国有色冶金 00低碳环保的豫光炼铅新技术-液态高铅渣直接还原技术研究李卫锋1，2， 陈会成2，李贵2，张传福1（1.中南大学冶金科学与工程学院，湖南 长沙 410083；2.河南豫光金铅股份有限公司，河南 济源 454650）摘 要: 本文简述了低碳经济对我国冶炼行业的影响，介绍了豫光金铅在液态渣直接还原技术方面的试验研究情况及生产实践效果，分析了豫光炼铅法的特点优势，阐明了该工艺对提升我国铅生产技术水平实现节能减排的意义和作用关键词: 液态渣直接还原 试验研究 豫光炼铅法 节能减排 清洁生产1 前言自然界提供有限的环境容量、资源、能源，限制了人类经济发展需求的增长，遭受金融危机重创的世界经济面对节能减排和能源短缺等压力，已将绿色经济、循环经济、低碳经济视为新一轮发展的方向。以低能耗、低排放、低污染为特征的低碳经济模式，已成为人类社会经历了农业文明、工业文明后的又一次重大进步，是人类应对全球气候变化，提高能源利用效率，在经济持续发展的同时保护人类赖以生存的资源及生态环境的全球性革命。作为资源能源依赖度较强的冶炼行业，发展低碳经济是推进经济和环境协调发展的必然选择，只有增强自主创新能力，大力开发低碳技术和低碳产品，鼓励节能技术、设备和工艺的开发和应用，才能推进节能降耗工作，促进经济社会向资源节约型、环境友好型和低碳化发展。传统冶金工业是碳排放的大户，只有按照低碳经济的理念，从源头上减量，全过程的污染控制、节能减排，形成生态型的集成技术，对传统有色产业提升改造，实现绿色化的产业技术升级，才能发展低碳经济，实现冶炼行业节能减排的目标。河南豫光金铅股份有限公司是我国炼铅业的骨干生产厂。多年来，一直致力于绿色冶炼、节能环保和可持续发展，坚持以自主创新提升发展能力，以技术进步改造传统产业，先后完成了铅冶炼工艺的几次革命性升级，由烧结锅到烧结机和非定态制酸, 从烧结机到富氧底吹-鼓风炉还原工艺，使豫光炼铅技术装备水平走在全国的前列。公司主要从：大力推广使用清洁能源，实现高效、清洁、环保节能；专项突破，实现炉窑设备及电器节能，技术创新、产业全面升级，实现工艺节能等方面开展工作，特别是在工艺节能上取得了重大突破。2002年富氧底吹氧化-鼓风炉还原工艺在豫光首次成功应用后，公司迅速认识到该工艺存在的不足，于2003年提出了液态高铅渣直接还原技术的研究课题，经过几年的科学试验，于2007年底取得了液态高铅渣直接还原技术的成功，开创了行业先河，2008年元月通过了省级科技成果鉴定，鉴定专家委员会认为“工艺技术国内领先，国际先进，实用性强，节能效果明显，总体技术达到了国际先进水平”，与成功解决了SO2污染问题的氧气底吹氧化技术一起，形成了独具特色的低碳环保豫光炼铅新技术。2 液态高铅渣直接还原的研究背景 随着我国铅工业的发展，铅的生产技术得到飞速发展，由最早的手工开采-坩埚炼铅到烧结锅-鼓风炉炼铅、烧结机-鼓风炉炼铅。为解决铅冶炼的污染问题，我国先后全套引进了底吹QSL炼铅法、顶吹卡尔多炼铅法，但都因一步炼铅指导思想的超过程化，使得氧化、还原过程难于控制，渣含铅高，而没有得到很好的推广应用，最近引进的基夫赛特炼铅新技术，现正进行工业化设计施工，但国外规模生产企业的资料表明：综合能耗也较高。而结合国内生产实际，部分引进国外先进技术与传统工艺嫁接的氧气底吹-鼓风炉还原炼铅法和浸没顶吹熔炼-鼓风炉还原炼铅法实现了稳定连续生产，取得了良好的经济效果。这两种方法都采用了熔池熔炼新技术替代传统的烧结工艺，较好地解决了过程中的SO2和粉尘污染问题，同时使冶炼过程的氧化和还原段分开，在不同的反应器内完成各自不同的工作过程。氧气底吹氧化-鼓风炉还原工艺在豫光首次成功应用之后，其投资省（为传统工艺的70%）综合能耗低（380-400Kg/t粗铅），环保好（硫的利用率99%），金属直收率高（Pb、Au、Ag达到98%），生产成本低（为烧结工艺的85%）的特点，使得其在业界得到迅速的推广应用，短短几年内，在建和已建的多达20多套生产线，总能力达到100万吨，占全国铅冶炼产量的三分之一。浸没顶吹熔炼-鼓风炉还原炼铅法在云南驰弘公司也实现了规模连续生产，取得了良好的经济和社会效益，但与氧化工艺相衔接的还原段仍采用半密闭的传统鼓风炉工艺，使得这两工艺的缺点暴露无遗，存在明显不足:两工艺都是将高温液态高铅渣冷却铸块后进入鼓风炉, 又在鼓风炉中消耗大量昂贵的冶金焦重新加热才能还原熔炼，这就造成高铅渣熔体潜热的巨大浪费，高铅渣铸块、储运过程中又产生粉尘飞扬，致使能耗高，污染大。在发展绿色经济、循环经济、低碳经济的新形势、新要求下，如何充分利用液态高铅渣的潜热，实现液态高铅渣的直接还原，替代鼓风炉工艺，将焦耗和烟气量降到最低，开发一种适应我国国情，并满足可持续发展要求的低碳环保的炼铅新技术，实现炼铅产业的绿色化的技术升级，成了我们关注的课题。3 基本原理上世纪末,国外铅冶炼的发展倾向是一步炼铅,认为在一个炉子内可同时实现氧化和还原两个过程,如基夫塞特工艺、QSL工艺、卡尔多工艺都是这个时期的产物。但国内有些专家在研究冶炼理论的基础上，认为在同一炉子内同时实现两个截然相反的过程，不论从冶炼气氛的维护，还是过程的控制难度都是不容易实现的。如若要实现这样一个过程，也需要在同一炉内分阶段实现。因此，在已有的氧气底吹-鼓风炉还原技术的基础上，充分利用氧化段产出的高温液态渣的潜能，研发替代半密闭的、环保差的鼓风炉炼铅工艺，分段实现铅冶炼工艺创新，应成为我们努力的方向。3.1 高铅渣成分研究分析高铅渣的成分与烧结块相比，最大不同是含铅高，烧结块含铅30-40%，高铅渣含铅则在40-50%之间；高铅渣的物相组成以硅酸铅为主，可达50%以上，氧化铅则相对减少。表1为国内高铅渣与烧结块的典型成分。表1 国内典型的高铅渣与烧结块的化学成分(%)物料名称PbZnFeCuSSiO2CaO烧结块30-408-1311-140.5-1.52-59-113-5底吹高铅渣42-459-1111-130.5-10.2-0.59-123-4顶吹高铅渣508.813.620.1410.8510.93.93.2 液态高铅渣直接还原原理鼓风炉还原时，氧化铅被CO还原是主要途径，而硅酸铅还原一定是在有碱性氧化物（CaO和FeO）参与，并在炉料熔化后发生，其原因在于只有熔融状态的硅酸铅才与碱性氧化物、还原剂或CO有良好接触，完成还原反应。鼓风炉还原高铅渣铸块过程中，以焦炭作还原剂时，氧化铅和硅酸铅的还原是既包含了固（铅的氧化物）- 固（焦炭）反应、固（铅的氧化物）- 气（CO）反应，也包含液（熔融的铅的氧化物）-固（炽热焦炭）、液（熔融的铅的氧化物）-气（C0）反应接触过程。液态铅渣直接还原与固态高铅渣鼓风炉还原的不同，主要是铅渣入炉状态和入炉方式不同造成的。由于固体氧化铅和液体氧化铅都是易还原的氧化物，而熔融的高铅渣又有利于硅酸铅的还原，所以液态铅渣的直接还原就很容易进行。在液态铅渣直接还原过程中，氧化铅和硅酸铅的还原包含：液（熔融的铅的氧化物）-固（炽热焦炭）、液（熔融的铅的氧化物）-气（C0）两个反应接触过程，其中液（熔融的铅的氧化物）-固（炽热焦炭）反应占主导地位，且反应速度很快，在高温下能短时间完成。为降低渣含铅损失，加快还原反应速度，避免还原过程中锌损失到烟气中，提高含锌炉渣烟化处理时的金属回收率，在还原熔炼时，加入适当的熔剂调整渣型是必须的。总之，从铅氧化物还原热力学、动力学分析与各种直接炼铅工艺的实践来看，液态铅渣直接还原的工艺机理是完全可实现的。C + PbO = Pb + COCO + PbO = Pb + CO2PbOSiO2 + C = Pb + CO + SiO2PbOSiO2 + CO = Pb + CO2 + SiO24 试验方法与研究4.1 试验室静态试验研究4.1.1 试验目的 考察用不同量的还原剂还原时反应温度、反应时间及熔剂对还原效果的影响，考察液-固还原反应进行的速度、彻底程度等。4.1.2 试验原料 试验所用原料有高铅渣（粉状，经分析铅主要为氧化铅和硅酸铅状态）、粒状无烟煤、萤石、纯碱等，（其中粒状无烟煤含固碳75%，以下简称为煤粒）。表2 试验用高铅渣的化学成分（%）成分PbZnOCuFeOSiO2CaOSAsSb含量525.60.715.211.44.50.40.60.74.1.3 实验方案 选用12kW的电炉加热，电炉温度最高可升到1600，试验过程中控制温度在9501250，将高铅渣粉与煤粒等辅料盛进坩埚中，然后放入电炉进行加热还原，热还原时间控制12小时，其中煤粒的粒度选在5mm左右，其配入量为高铅渣量的29%。在高温下熔融的高铅渣被煤粒覆盖，通过热运动，高铅渣熔体与煤粒不断进行接触反应。反应出的铅液沉于坩埚底部，还原后的终渣及过剩煤粒位于铅液上面，还原后的铅渣熔融物可倒入金属容器分离或者砸碎坩埚称量分析粗铅和终渣。4.1.4 还原条件试验研究及结论4.1.4.1 还原剂用量试验固定还原温度为1150，还原时间60分钟，调整还原煤用量在24%之间，观察熔化、还原过程，分析渣含铅变化，确定还原剂用量。试验结果见表3。表3 不同还原剂量下还原的试验结果试验编号煤量g渣含Pb%粗铅含渣量g铅量g备注：400g高铅渣、温度1150、热还原60分钟Pb%Ag g/tJSHYJ-489.0892.31681.0180.3176.3渣熔化效果比1好JSHYJ-10108.3297.61677.0183.1186.8渣铅分层好JSHYJ-16132.7197.74682.0165.7191.7渣熔可以JSHYJ-25144.8997.88663.0162.1187.3渣熔可以JSHYJ-20163.897.88682170188.4渣熔可以从表3可以看出，当还原煤用量在2.5%以下时，渣铅较高，随着煤量减少，终渣含铅增加，当还原煤用量达到3.5%时，渣含铅可控制到3%左右。4.1.4.2 还原温度条件试验固定还原时间60分钟，还原煤用量3.5%，调整熔炼温度在11001250之间，观察熔化、还原过程，分析渣含铅的变化，确定熔炼温度。还原试验结果见表4。表4 不同温度下还原的试验结果试验编号渣含Pb%粗铅温度渣量g铅量g备注：400g高铅渣、量14g、热还原60分Pb%Ag g/tJSWD-22.6799.37707.01250160.7185.1渣流动性良好JSWD-52.0897.06658.01200172.3193.0渣流动性良好JSWD-73.7897.61681.01150162.7190.5渣流动性可以JSWD-105.8997.06675.51100179.5180.7渣流动性可以由表4可以看出，在11001250的温度下，还原反应均可较好的进行，但在1100，渣含铅稍高一点；在11501200，渣含铅较低。4.1.4.3 还原时间的条件试验固定还原温度为1150，还原煤用量3.5%，调整还原时间在3070分钟之间，观察熔化、还原过程，分析渣含铅的变化，确定热还原时间。试验结果见表5。表5 不同还原时间的条件试验结果试验编号渣Pb%粗铅时间min渣量g铅量g备注：400g高铅渣、量14g、温度1150Pb%Ag g/tSSJ-210.6799.05646.830160.7185.1渣较粘JSSJ-49.0898.24662.540172.3193.0渣流动性差JSSJ-85.8998.36683.150162.7190.5渣流动性可以JSSJ-115.0298.04695.260168.5186.4渣流动性较好JSSJ-143.7497.58702.470179.5180.7渣流动性较好从表5可以看出：当热还原时间维持在3040分钟时，渣发粘，流动性不好，渣含铅较高；当热还原时间维持在5070分钟时，还原进行得较彻底，渣含铅较低，渣流动性较好。4.1.4.4 静态试验优化条件确定根据以上试验室小试试验结果，可以得到如下优化条件：当热还原时间维持在60分钟，还原温度为1150，还原煤用量3.5%时，静态试验室条件下，高铅渣还原进行得较彻底，渣含铅较低，渣流动性较好。4.2 半工业试验研究通过2003年的静态试验研究，验证了液态高铅渣直接还原的可行性，并确定了液态高铅渣直接还原的最优条件。2004年我们进行了半工业试验，经历了竖炉、卧式炉两种主要装备及“氧气+焦粒”、“氧气+天然气+煤粒”、“氧气+发生炉煤气+煤粒”等还原工艺的研究试验，直到2007年半工业试验取得重大技术突破，确定了卧式底吹还原炉这一主要设备和采用“氧气+天然气+焦粒”组合式液态高铅渣直接还原新工艺。2008年1月份通过河南省科学技术厅组织的成果鉴定会，认为“液态高铅渣直接还原新工艺研究”工艺畅通，设备运行稳定可靠，节能环保效果明显，整个技术水平达到国际先进水平。试验研究表明，采用煤粒作为还原剂，以天然气为燃料，还原效果好，终渣含铅可降到3%左右，可使粗铅冶炼综合能耗降到 230kgce/t-Pb 以下，获得很好的节能减排效果。经测算，该工艺能耗指标只有传统鼓风炉的50%，SO2排放量只有鼓风炉的10%，不产生污水，污染物排放水平得到进一步优化，实现零排放，该技术将进一步推动铅冶炼工业的产业升级。表6是豫光金铅近年来液态高铅渣直接还原试验的具体进展情况。表6 豫光金铅液态高铅渣直接还原试验的情况时间工作内容取得成果2003前期调研和半工业实验准备工作申报多项专利，发明专利“底吹炉高铅渣液态直接还原方法”已获权，专利号03126234.12004旋涡竖炉氧气、炭粒还原半工业间断实验完成旋涡竖炉设计、制作及配套；实验结论:炉温不易控制,渣发粘,渣铅高。2005旋涡竖炉天然气和炭粒还原半工业实验改进炉型;实验结论：炉温稳定控制，渣铅5%左右，但耐火材料使用寿命短。20061万吨卧式底吹-天然气-炭粒还原半工业实验完成底吹熔池还原试验炉设计；实验结论：炉温稳定控制，渣铅3%左右，可进行工业化转化20071万吨卧式底吹-煤气-炭粒半工业实验煤气加压供给设施安装；实验结论：炉温稳定控制，渣铅3%左右。“液态高铅渣直接还原工程”，07年由省发改委立项备案，开展主体设备底吹还原炉设计。2008卧式底吹炉验证性实验和总结、成果鉴定、“液态高铅渣直接还原工程”主体设备设计施工连续性扩大生产实验工作。“液态高铅渣直接还原新工艺研究” 通过由邱定蕃院士主持的省成果鉴定；铅冶炼液态高铅渣直接还原工艺研究与应用列为省重大科技攻关项目。“液态高铅渣直接还原工程”于2008年6月开始建设，2008年11月份第一套液态高铅渣直接还原系统建成投产。（目前已连续运转22个月）；4.3 连续工业化试验研究液态渣直接还原研究成功后,08年公司实施液态渣直接还原工程，淘汰一台鼓风炉，对一期底吹炉系统相应进行改造，开始了连续工业化试生产。该工业化装置于2008年11月建成运行至今，经历两次设备大修，系统运行稳定可靠，取得了较好的效果，具有生产安全稳定、加工成本低、生产环境好、能耗低等优点。投产以来各项技术指标均达到理想的设计值，主要表现为能耗显著降低，终渣含铅能稳定在3%以下，各工艺段广泛采用了先进的自动控制技术，在我国实现了铅冶炼领域上的绿色冶炼和低碳经济， 2008年该项目被列入本年度国家资源节约和环境保护项目。表7 豫光炼铅新技术与传统鼓风炉工艺的指标对比（吨粗铅）能耗工艺氧耗（m3）天然气耗（m3）煤耗（t）水耗（t）电耗KWh能耗（标煤）加工成本SO2排放（t/a）渣含铅（%）鼓风炉504171.351004386502364豫光还原炉140751502.5100276450273 注：二氧化硫排放按2.5万吨折算2009年我们对氧气底吹-液态渣还原工艺进行了整体优化研究，调整工艺参数，才用高铁渣型，使高铅渣含铅降低5%，同时强化还原操作，还原炉渣含铅也由原来的3.5%降低到2.5%。针对还原炉还原气氛强，渣线部位的耐火材料寿命短的问题，调整耐火材料性能和成分，改变操作条件和程序,使炉衬寿命延长5月。2009年氧气底吹-液态渣还原工艺的综合能耗与其他工艺对比情况如表：表8 豫光金铅2009年各工艺实际综合能耗对比 （kgcee/t）工艺段简称氧化段能耗还原段能耗合计备注烧结机+鼓风炉8038846809年生产数据底吹炉+鼓风生产数据底吹炉+还原炉1508023009年试验数据4.4 大规模工业化试验研究-豫光炼铅法的生产实践2009年，在连续工业化试生产基础上，公司实施了熔池熔炼直接炼铅节能技术研究与产业化项目，开工建设了以豫光炼铅法为主工艺的8万吨/年熔池熔炼直接炼铅环保治理工程。4.4.1 技术方案在富氧底吹-鼓风炉还原工艺的基础上，取消冶金焦，重点实现高铅渣的直接还原，与原有富氧底吹炉氧化段一起，形成完整的液态渣直接还原工业化生产系统。具体的技术方案为：铅精矿、石灰石、石英砂、硫精粉和烟灰等进行配料混合后，送入氧气低吹炉进行熔炼，产出粗铅、液态高铅渣和含尘烟气。还原炉采用卧式转炉，液态高铅渣渣直接进入炉内，底部喷枪送入天然气和氧气，上部社设加料口，加入煤粒和石子，采用间断进放渣的作业方式。天然气和煤粒作为燃料和还原剂。天然气和煤粒部分氧化燃烧放热用来维持还原反应所需要的温度，同时生成一定量的还原性气体CO和氢气，在气体搅拌下，进行高铅渣的还原,生成粗铅和炉渣 。（见流程图）4.4.2 生产实践效果 8万吨/年熔池熔炼直接炼铅环保治理工程的设计规模8万吨/年电铅，投资4.5亿元，主要内容包括以豫光炼铅法为主的粗铅熔炼系统、引进大极板电解精炼系统、微生物污水处理系统和余热蒸汽回收利用系统等。该项目于2009年2月正式开工，2009年8月进行设备安装，2010年元月开始空车调试，3月28日熔炼系统氧化炉点火烘炉，4月8日熔炼、硫酸系统、氧气站全线拉通。目前熔炼系统氧化炉、还原炉、烟化炉、硫酸及制氧系统均正常生产，经过近几个月来的生产实践检验，熔炼、硫酸系统各项环保指标优于国家标准，经济技术指标均达到设计水平，取得了良好的社会效益和经济效益。表9是豫光炼铅法与其他工艺经济技术指标的对比。表9 几种工艺的技术经济指标对比：项目烧结机鼓风炉生产工艺富氧底吹鼓风炉还原熔炼工艺豫光炼铅法工艺工艺流程长较短短工作环境扬尘点多，环境相对较差扬尘点较少，环境好扬尘点少，环境更好生产效率低：1）只还原段产铅；2）氧化还原过程均为鼓风熔炼，反应速度较慢；3）过程中有约70%的返粉，需重新返回配料。较高：1）氧化段产出部分粗铅；2）采用富氧熔炼，反应速度较快；3）不需要返粉，单位时间内效率高。高：1）氧化段产出部分粗铅；2）采用富氧熔炼，反应速度较快；3）氧化段生成的液态高铅渣直接流入还原炉，流程紧凑，效率高。原料适应性原料适应性一般原料适应性广 原料适应性广粗铅品位96-97%98-99%98-99%烟气SO2浓度及收率SO2浓度：1.5-2.2%SO2收率：80%SO2浓度：8-10%SO2收率：98%SO2浓度：8-10%SO2收率：98%铅总收率95-96%96.5-98%97-98%脱硫率60-70%98%98%返粉率68-70%00烟尘率氧化段：5-10%，还原段：6-7%氧化段：12-14%，还原段：6-7%氧化段：12-14%，还原段：12-13%熔剂率不含水渣约11%；含水渣约20%氧化段：3%，还原段：7-8%氧化段：3%，还原段：2-3%氧气单耗0270-280m3/t360 m3/t电耗155-158 kwh/t80-90 kwh/t80-96 kwh/t水耗8-10m3/t1.5-2.5 m3/t7.2 m3/t焦耗375-385 kg/t160-170 kg/t69 kg/t（无烟煤耗）天然气耗37.4Nm3/t混合矿含铅45-55%45-65%45-65%混合矿含硫6-9%16-18%16-18%鼓风炉床能力65-75 t/(m2日)50-65 t/(m2日)鼓风炉焦率11-14%14-18%终渣含铅2-3%3-4%2.5-3%（还原炉渣）尾气SO2浓度880mg/m3（尾气治理后）220mg/m3220mg/m3综合能耗463kgce/t300 kgce/t230 kgce/t投资额大小小CO2单位排放量709kg308kg154 kgSO2单位排放量4.56kg1.98kg1.41kg4.4.3 豫光炼铅新技术的主要特点1、流程短：工艺采用短流程作业，省去铸渣机，淘汰鼓风炉，减少二次污染和烟尘率（国际同类熔池熔炼还原炼铅技术的烟尘率一般在15%左右，而豫光炼铅法的烟尘率仅为7-8%）；2、自动化水平高：工程全部采用DCS自动控制系统，设置3000多个数据控制点，全系统集中控制，自动化装备水平大大提升，用工大幅减少，系统生产更安全稳定