聚酯装置简介和重点部位及设备

聚酯装置简介和重点部位及设备聚酯装置简介和重点部位及设备 一 装置简介 一 装置发展及类型 1 装置发展 聚酯工艺产生于 20 世纪 40 年代 在 50 年代实现了工业化 是利用基础化工原 料生产合成纤维的工艺技术 20 世纪 70 年代以后 各国针对聚酯存在的吸水 率低 不易染色 易产生静电等缺点进行了改性研究 取得了较多成果 使聚 酯工业有了飞速的发展 70 年代末 我国从前西德引进了第一套直接酯化连续 缩聚生产涤纶树脂的工业化生产装置 经过几十年的发展 聚酯在我国三大合 成纤维工业中已占有举足轻重的地位 截止到 2003 年底 我国聚酯装置的产能 已经达到 1115x104t a 占世界总产量的三分之一左右 进入 21 世纪 随着 工艺技术的不断发展 我国聚酯装置正向工艺技术更先进 经济效益更好的方 向发展 2 生产工艺路线 聚酯通常是由二元酸和二元醇经酯化和缩聚反应而制得的一种高分子缩聚物 目前用途最广的聚酯是由对苯二甲酸和乙二醇经酯化和缩聚反应所生成的聚对 苯二甲酸乙二醇酯 生产聚酯的工艺技术主要取决于精对苯二甲酸 对苯二甲 酸二甲酯及乙二醇的生产发展 用于合成聚对苯二甲酸乙二醇酯中间体的主要 原料路线有以下几种 一种是酯交换法 简称 dmt 法 另一种是直接酯化法 简 称 pta 法 第三种是环氧乙烷酯化缩聚路线 简称环氧乙烷法 酯交换法 dmt 法 是将以对苯二甲酸与甲醇反应生成易于精制提纯的对苯二 甲酸二甲酯 或采用对二甲苯合并氧化 酯化制成对苯二甲酸二甲酯 再将提 纯的对苯二甲酸二甲酯与乙二醇进行酯交换反应制得聚酯 该方法在聚酯工业 化的初期 未找到有效提纯对二甲苯的方法的时候得以广泛应用 直接酯化法 pta 法 是以精对苯二甲酸与乙二醇为原料 进行直接酯化连续 缩聚的反应制得聚酯 到 90 年代初期 pta 法的产量已经超过了 dmt 法 成为 聚酯工业的主流生产工艺 环氧乙烷法因为使用环氧乙烷代替乙二醇 eg 可省去环氧乙烷水解工序 合 成反应生成物为单一的对苯二甲酸双卢 羟乙酯 bhet 不需要回收设备 工 艺流程短 成本低 所以是较有前途的生产方法 从工艺流程上来看 pta 法连续化生产以前以六釜流程为主 即三段酯化 二 段预缩 一段后缩 该流程技术较落后 物耗 能耗较高 已经基本被淘汰 现在的生产流程是以吉玛公司 钟纺公司 伊文达公司为代表的五釜流程 或 以杜邦公司 莱茵公司为代表的三釜流程为主 五釜流程即二段酯化 二段预 缩 一段后缩 三釜流程即一段酯化 一段预缩 一段后缩 他们共同的特点 是技术先进 工艺流程简化 生产控制先进 装置操作弹性大 二 反应原理 及特点 1 反应原理 精对苯二甲酸 pta 与乙二醇 eg 和催化剂 三醋酸锑或三氧化二锑 在一定的温 度和压力下直缩聚成聚酯的化学反应除副反应外 主反应为酯化和缩聚反应 酯化反应是直缩过程的起始反应 pta 与 eg 经过这一反应首先转化为 bhet 单 体即对苯二甲酸双 羟乙酯 其次是在一定温度真空条件下进行缩聚反应 该反应是聚酯合成过程中的链增长反应 通过这一反应 单体与单体 单体与 低聚物 低聚物与低聚物经过初 中 终三个阶段逐渐缩聚成聚酯即对苯二甲 酸乙二醇酯 pet 在此必须指出 在化学反应中加入三醋酸锑催化剂是为了改 变正 逆反应速度以提高反应的选择性 另外合成聚酯的缩聚反应与聚合反应 是两种不同的反应过程 两者之间有本质的区别 聚合反应是不可逆的反应过 程 而酯化 缩聚则是逐步完成的可逆平衡反应过程 2 反应的特点 1 酯化反应特点 多相酯化反应逐步向均相酯化反应转化 在实际生产条件下 温度为 220 300 c 和 eg pta 摩尔比为 1 0 2 0 时 因 pla 仅能部分溶解 反应不是完全的均相反应 还伴有多相反应 随着反应的 进行 pta 粒子溶解速度加快 pta 在反应物中的溶解度远比在纯 eg 中高 达 到清晰点 pta 完全溶于液相时的酯化率 后 反应速度随 pta 与 eg 浓度而改变 与 eg 浓度成正比关系 呈均相酯化反应 2 缩聚反应特点 缩聚反应是可逆的 在实际生产中 酯化反应与缩聚反应并不是截然分开的 当酯化反应进行到一定程度时 即乙二醇酯生成一定量时 两种反应同时存在 首先是初期阶段 即缩聚物分子链开始形成的起始阶段 该阶段的特点是反应 处于中间体浓度较高的条件下进行 逆反应速度很小 因此平衡反应在此并不 显得重要 重点应以防止单体挥发 分解和维持严格的官能团等摩尔比为主 其次是中期阶段 即聚酯分子链增长阶段 该阶段的特点是缩聚反应依靠打破 平衡去逐步提高产物分子量 系统中的原料和单体浓度将随着不断转化为不同 聚合度的缩聚物而逐步降低 同时物料黏度相应增大 最后是终期阶段 反应进行到了一定程度 缩聚物的分子量已经达到规定要求 需要把反应及时终止的阶段 缩聚反应中 存在着一些影响反应进行的副反应 主要是裂解作用 链交换 反应和熔体的热降解等 裂解作用 缩聚反应是一个可逆平衡反应 反应所生成的缩聚物 小分子产物 及尚未参与反应的原料中间体是同时并存的混合物 缩聚物两端或小分子产物 都具有能够继续反应的官能团 尤其高分子缩聚物中含有与其他物质作用时易 发生断裂的健 这些健与其他物质作用时易发生裂解作用 缩聚反应中小分子 产物是水 它与酯基能产生水解作用 这是缩聚反应中最主要的裂解作用 为 减小该作用对缩聚反应的影响 在生产中常用提高真空的办法尽量把水排除到 最低限度 链交换反应 高分子缩聚物的端基和另一高分子缩聚物的链节进行链交换反应 该反应并不影响产物分子量总数 所以数均分子量不会有什么变化 但是产物 黏度会下降 这说明产物的重均分子量发生了改变 重均分子量对聚酯合成特 别重要 必须给予高度重视 熔体的热降解 缩聚反应是在高温下进行的 反应物和生成物在反应末期均处 于熔融状态 温度越高或停留时间越长 熔体发生热分解的倾向越大 热分解 一旦产生会导致产物发生热降解 是分子量降低 生产中为防止这种副反应的 发生 有时加入部分稳定剂 使分子量不发生明显的变化 三 装置单元组成与工艺流程 从技术经济方面看 pta 法具有 pta 消耗定额低 生产能力大 eg 配料比低 回收系统小 无须甲醇回收工序 生产控制平稳 酯化反应过程没有催化剂沉 积现象 原料 公用工程消耗较低 建设投资低 操作安全等优点 因此本文 对聚酯工艺叙述均以 pta 法为主 1 装置单元的组成 聚酯装置一般由主装置单元和辅助装置单元组成 聚酯主装置单元主要包括 浆料配置单元 催化剂及助剂配置单元 酯化单元 缩聚单元 切粒及成品输送系统和清洗单元等 辅助装置单元主要包括 中间罐区 热媒站 冷冻站 pta pet 输送系统和公 用工程系统 2 工艺流程简述 以吉玛公司聚酯工艺为例 聚酯装置的组成是由浆料配制 酯化 缩聚及切片 生产等主要单元组成并附有 eg 全回用系统和热媒站送来 330 c 一次热媒和装置 内二次热媒循环系统等 浆料配制单元 日料仓中的 pta 原料经计量称量连续加入到浆料配制槽 并由 pya 的加入量控 制 eg 的加入量 配置成恒定摩尔比 pta eg 的浆料 随着催化剂 三醋酸锑 溶液的加入 经搅拌合格的浆料通过莫诺泵 即螺杆泵 送到第一酯化反应器 酯化单元 浆料在第一酯化釜中酯化率达到 91 依靠反应器间的压差物料由第一酯化反 应器进入第二酯化反应器 在第二酯化反应器中酯化率达到 96 以上时 自流 进入第一预缩反应器 第一酯化反应器由于热负荷大 为装置所需加热的总热 量的 53 因此该反应器有两个热媒回路向其供热 一路用于内加热盘管 一 路用于筒体夹套和汽相夹套的供热 两个酯化反应器的汽相物进人工艺塔 重 组分乙二醛被分离出来 又回到两个酯化反应器内 轻组分乙醛等去尾气洗涤 后进人污水预处理系统 预缩聚单元 物料进入第一预缩不带搅拌的反应器 然后靠位差进入卧式带圆盘搅料器的第 二预缩反应器 每台反应器的汽相生成物进入刮板冷凝器 用新鲜的乙二醇进 行喷淋 使汽相中大部分乙二醇蒸汽冷凝 在收集 降温后在系统中循环使用 两反应器的真空是由第一预缩系统的液环真空泵和第二预缩与后缩反应器合用 一套三级乙二醇蒸汽喷射系统分别完成的 反应物从第二预缩反应器出口经夹 套齿轮泵 通过预缩熔体过滤器后进入后缩聚反应器 后缩聚单元 预聚物进入卧式双驱动后缩圆盘反应器 反应器由三级乙二醇蒸汽喷射泵加液 环真空泵实现高真空度 通过反应器真空度的调节 圆盘搅拌转速以及液位控 制 合格的聚合物熔体出来经夹套齿轮泵进入后缩熔体过滤器通过铸带头后进 行水下切粒 汽相生成物进入冷冻水喷淋的刮板冷凝器进行回收乙二醇 实现 其循环使用 切粒包装系统 从水下切粒机出来的合格切片经水预分离器后通过干燥 振动筛进入成品料库 经检验 打包即可运输出厂 四 主要操作条件及工艺技术特点 1 主要操作条件 因不同的工艺操作条件不尽相同 表 3 61 列出 pta 法聚酯生产装置的主要工 艺操作条件 2 工艺技术特点 我国自 20 世纪 80 年代初引进的第一套聚酯装置至今 在工艺技术及设备国产 化开发过程中 逐步形成如下特点 酯化工艺不断优化 以较低的反应温度 260 和较低的摩尔比 1 08 它与高 温 280 高浆料摩尔比 1 90 2 0 的酯化工艺相比 既减少了反应器中的 蒸发量 又降低了能耗 第一酯化反应器能达到 91 较高的酯化率 接近在工 艺操作条件下的平衡酯化率 反应过程比较平稳 产品质量好 两个酯化反应器共用一个分离含水乙二醇的工艺塔 该工艺塔不但承担了两 台酯化反应器汽相物的分离 在乙二醇全回用流程中承担了缩聚反应器汽相物 的分离 采用分离效率高的新型浮阀塔盘 真空系统采用乙二醇蒸气喷射泵 与用水蒸气喷射方式相比 一是能耗低 二是能使 eg 蒸气冷凝液回收以便循环使用 乙二醇在装置中全回用是聚酯装置工艺路线设计的一大特点 它使两个酯化 两个预缩反应器中 eg 蒸气经过工艺塔脱水后与后缩反应器以及喷射泵的 eg 凝 液均可直接加入浆料配置 无须设置专用的 eg 回收系统 降低了 eg 的单耗 设置尾气淋洗塔 使排放达到环保要求 聚酯装置的主要污染物是反应过程 的副产物乙醛 它存在五个反应器的工艺尾气中 但该装置设置了尾气洗涤塔 用 20 的水喷淋 吸收尾气中的乙醛 洗涤后的尾气达到环保标准后排放 淋 洗液直接送厂区污水处理站 采用了刮板式冷凝器 解决了缩聚真空系统的堵塞问题 各级缩聚喷淋冷凝 器加装自动刮板装置 将低聚物收集于静置槽中 有效的解决了齐聚物堵塞真 空系统管道的问题 提高了装置的运行周期 五 催化剂 催化剂的种类及用量对聚酯产品的质量和产率都有影响 加入催化剂是为了提 高目的反应的速度 降低反应所需的活化能 在最短的时间内使缩聚反应充分 进行 达到理想的分子量分布 目前 国内常用的是醋酸锑为主的锑系催化剂 主要是醋酸锑或三氧化二锑 六 原辅料及产品性质 1 主要原辅料性质 pya 法生产聚酯所需原 辅料的主要理化性质 危险性 健康危害及安全防护 措施汇总于表 3 62 2 产品性质 产品质量指标见表 3 63 二 重点部位及设备 一 聚酯装置主要原料危险性分析 1 聚酯装置主要原料安全特性 在聚酯生产整个工艺过程中 存在有 n a 乙二醇 kc 二氧化钛 tio2 三 醋酸锑或三氧化二锑 sb203 热媒 htm 二甘醇 deg 三甘醇 teg 等多种 易燃易爆 有毒有害介质见表 3 64 表 3 65 当生产不稳定或发生泄漏时很 容易酿成重大事故 危及生产和人身安全 2 聚酯装置主要原料危险性分析 聚酯装置为关键生产装置及重点生产部位 其装置特点是生产连续化 流程复 杂化 介质危险程度高 这些特点决定了装置的管理要细化 操作人员要有较 高的技术素质 1 聚酯装置为负压下生产的装置 主要物料为精对苯二甲酸和乙二醇 均为易 燃易爆晶 加热物料的载体为热媒 为有毒物质 2 主要中毒物料为 eg 和三氧化二锑 长期接触 eg 会引起慢性中毒 三氧化二 锑加热能放出氧化锑剧毒烟雾 3 热媒热载体 温度很高 一般在 330 左右 所以操作时必须穿防热服 手套 和面罩 4 由 pta 装置输送 pta 粉末和由 pta 中间料仓向聚酯装置送 pta 粉末采用氮气 输送 防止粉尘爆炸 并对输送 pta 的氮气进行氧含量分析 3 聚酯装置主要危险物质分布 根据聚酯装置工艺流程特点 以及装置设备 管线的实际布置情况 调查装置 所使用有毒有害危险化学品的实际分布如表 3 66 表 3 67 二 重点单元及部位 1 主反应器系统 聚酯装置的主反应器系统由酯化反应器 预缩聚反应器和后缩聚反应器组成 由于其采用的工艺条件及操作参数的不同 整个生产流程具有高温 高压 高 真空等特点 因此对反应器的结构要求不同 反应器的形式既有立式 又有卧 式 在实际生产中 若出现大的故 障 如第一酯化反应器搅拌机封泄漏 预 缩聚反应器气相系统结焦 后缩聚反应器气相系统 结焦等 将影响装置的正 常安全生产 严重时需要紧急停工处理 该部分是事故多发区 2 热媒加热系统 聚酯装置的热能是通过热媒的二次热传递来实现 热媒加热系统由热媒炉 泵 以及各一 次热媒蒸发器和二次热媒蒸发器组成 热媒系统属于高温 高压 因此对设备及管线的要求 严格 在实际生产中 热媒炉内盘管冲刷 热媒泵 机封磨损 一次与二次热媒部分阀门磨损出现泄漏 都将造成严重事故 3 制冷系统 聚酯预缩聚及后缩聚气相真空系统中 乙二醇冷凝器 换热器的冷冻水由冰机 提供 冰机出现故障 直接影响预缩聚和后缩聚的真空效果 严重时造成预缩 聚 后缩聚气相真空管线堵塞 停工处理 4 重点部位 根据聚酯生产的特点 以及在实际生产中总结的经验 并依据中国石化总公司 关键生产装置的界定原则 在聚酯装置中 主反应装置 热媒炉区 pta 输送 为关键生产装置 中间罐区为重点生产部位 1 热媒炉区 由热媒炉 热媒闪蒸罐和热媒循环泵组成 2 中间罐区 由新鲜 eg 罐 粗 eg 罐 新鲜 leg 罐 粗 teg 罐 热媒储罐和燃 料油罐 3 pta 输送区 由 pta 储存料仓 pta 日料仓及若干氮气罐和输送风机组成 聚酯装置危险点主要集中在 中间罐区 热媒炉区 热媒泵区 teg 蒸煮 熔 体过滤器 三 重点设备 目前聚酯装置设备国产化率可达 85 以台数计 左右 所用原辅材料及聚合物 均无腐蚀性 但整个生产反应过程不允许有铁离子及杂质对物料污染 因此凡 与物料接触的设备 管道均为不锈钢 装置主反应器 酯化 预缩 终缩 由 于设备规格大 操作温度高 加之有夹套使设备简体还需承受外压 因此简体 设计壁厚较厚 为节约不锈钢降低造价 反应器壳体材料均采用不锈钢复合钢 板 与热媒接触的夹套及热媒系统的设备可采用碳钢材质 聚酯装置重点设备机组及设备为主反应器 热媒炉 冰机 此外 还有许多的 特殊阀门如控制热媒流量的调节阀 主物料调节阀等 这些阀门出现故障会导 致装置部分停工或全装置停车 若处理不当也有可能导致恶性事故的发生 1 主反应器 1 酯化反应器 聚酯装置一般采用大型立式搅拌反应器 吉玛工艺第一酯化反 应器为立式带夹套单室搅拌釜 第二酯化反应器为立式带夹套双筒搅拌釜 即 反应釜内装有一个圆筒型隔离筒 将反应釜分为内外两室 物料由外室进人内 室并从底部排出 两反应器内均设有内螺旋盘管 夹套采用 l 型螺旋盘绕热媒 夹套 搅拌器为上装式 叶轮下部设有稳定轴承 密封采用双端面机械密封 杜邦工艺则采用底部为列管加热式 上部为蒸汽分离器立式反应器 第一酯化 反应器是装置的龙头 其工艺操作参数属高温 高压条件下进行 若出现泄漏 如搅拌机封 热媒加热盘管夹套等 故障 搅拌 不能运转 装置只能停工 2 预缩反应器 吉玛预缩反应器为立式夹套真空反应釜和带夹套卧式园盘真空 反应器 反应器内装有一根水平贯通轴 轴上装有许多园盘的搅拌系统 轴与 穿出的端盖间采用橡胶 j 型密封装置 以保证该反应器所需的真空度