煤中全硫的测定-鹤壁伟琴仪器

煤中全硫的测定煤中全硫的测定 硫是一种有害元素 含硫量高的煤 供燃烧 气化或炼焦使用时 都会带来很大的危害 如高硫煤用作燃料时 燃烧后产生的二氧化硫气体 不仅严重腐蚀 锅炉的管道 而且还严重 污染大气 用高硫煤制半水煤气时 由于煤气中硫化氢等气体较多 且不易脱净 会使合成氨 催化剂中毒而失效 在炼焦工业中 硫分的影响更大 一方面煤中 硫分高 焦炭中的硫分也增高 从而直接影响钢铁的品质 钢铁中 含硫量大于 o 07 就会使之产生热脆性而无法使用 另一方面 为了脱去钢铁中硫 就必须在高炉中加入较多的石灰石 这样又会 减小高炉的有效容量 同时增加出渣量 因此 为了有效而经济地 利用煤炭资源 必须了解煤中全硫含量 2 煤中硫分的贮存形式及它们在焦化 气化和燃烧时的主要转化形 式是什么 煤中硫分通常可分为有机硫和无机硫两大类 无机硫包括硫化物 硫和硫酸盐硫及微量 元素硫 硫化物硫中绝大部分是以 FeS 黄铁矿和白铁矿 存在 其他还有 ZnS PbS 及 FeZS3 CuS 和 FeS2 FeAs2 等 黄铁矿以极细的颗粒存在于煤中 颗粒直径最小的只有 1 2 y m 硫酸盐硫主要存在形式是 CaSO 2H 0 石膏 也有 少部分为 FeSO 7H O 硫酸亚铁 煤中有机硫的组成很复杂 常以硫醚 二硫化物 巯基 杂环硫 等的形式存在于煤的大分 子结构中 炼焦过程中 硫分将发生化学转化和重新分配 一部分 硫变成挥发硫 如以 H S COS 等气体形式析出 另一部分硫为半 焦和焦炭所固定 这一部分约占煤中全硫的 80 以上 由于不完全 燃烧 焦炭中还有以 FeS 形式存在的硫 在煤炭气化和燃烧中 有机硫和硫化物硫被氧化 分解为 SO 硫酸盐硫和部分被碱性 氧化物如 Ca0 所固定的硫则存在于炉渣中 3 艾氏剂处理煤样时各成分的作用及主要反应是什么 艾氏法测定煤中全硫时 用艾氏剂 用 2 份轻质氧化镁和 1 份无 水碳酸钠混合 与煤样 混匀共同缓慢燃烧 煤中可燃硫包括有机硫 硫化物硫 元素硫均 被氧化为 SO 和少量 SO 然后与碳酸钠和氧化镁直接作用 生成 可溶性硫酸盐 硫酸钠和硫酸镁 煤中的硫酸钙与碳酸钠进行复 分解反应而转化为硫酸钠 艾氏剂中的氧化镁的作用除将硫氧化物 转变为硫酸镁外 更主要是防止硫酸钠在较低温度下熔化 使反应 物保持疏松状态 增加煤与空气接触机会 有人认为氧化镁还有催 化作用 它先与氧作用生成 Mg02 然后释放出新生态 使煤样充分 氧化 a 煤样的氧化作用 煤 7C02 HZO N2 十 S02 SO 十 b 硫氧化物的固定作用 2Na2 C03 2S02 02 空气 2Na2 S04 2C02 Na2 C03 S03 Na2 S04 C02 2Mg0 2S02 02 空气 2MgS04 c 硫酸盐的转化作用 CaS04 Na2 C03 五 CaC03 Naz S04 4 煤与艾氏剂灼烧时应注意什么 为避免煤中挥发性硫化物及煤中硫燃烧或分解生成的硫氧化物 很快逸出 来不及与艾 氏剂作用而造成全硫测值偏低 必须将装有煤样和艾氏剂的坩埚置 于通风良好的冷马弗炉 中 在 1 5 2 h 内将马弗炉的温度由室温升到 800 850 并在 此温度下继续灼烧 1 5 2h 如发现有未烧尽的黑色颗粒 应继续灼烧 5 什么是溶解度 溶度积 它们之间有何关系 溶解度 在一定温度下 100 g 溶剂所能溶解的溶质的最高 质量 g 溶度积 在 一定温度下难溶电鳃质饱和溶液中 各离子浓度的乘积 它是一个 常数用 K 印表示 当某难 溶电解质溶液中离子浓度 mol L 的乘积大于其溶度积 K 驴时 就 会有沉淀析出 离子浓度 的乘积等于 K 妒 溶液已饱和 无沉淀析出 离子浓度的乘积小于 K 妒 溶液未饱和 还能继续溶解该溶质 6 什么是同离子效应 酸效应和盐效应 同离子效应 在难溶强电解质饱和溶液中加入与组成沉淀的离 子 称为构晶离子 相 同的离子时 会降低沉淀的溶解度 盐效应 又称互异离子效应 在难溶强电解质饱和溶液中加 入与构晶离子不相同的 离子时 会增加沉淀的溶解度 酸效应 又称 pH 效应 增加弱酸盐溶液的酸度 减少 pH 值 会增加弱酸盐的溶 解度 7 如何选择沉淀硫酸钡的最佳条件 沉淀剂 BaCl 必须过量 根据同离子效应 如果向溶液中加 入含有某一构晶离子的酸镁 煤中的硫 象将硫氧化物转 状态 增加煤与 寒后释放出新生 出 来不及与艾 l 好的冷马弗炉 挂续灼烧 1 5 溶度积 在 表示 当某难 昕出 离子浓度 咆和 还能继续 为构晶离子 相 离子不相同的 加弱酸盐的溶 一构晶离子的 试剂或溶液 则沉淀的溶解度减小 在硫酸钡 BaSO 沉淀时 如 Baz 过量 就会产生同离子效应 使 BaSO 溶解度减小 设溶液的 总体积为 200 mL 则饱和 BaS04 溶液在 25 时 的浓度为 1 04 10 s mol L 由 Ba 04 一 匿 7 求得 Ksp 一 1 08 10 10 BaS04 溶解损失的量为 1 04 10 s 0 2 233 4a0 5 mg 此数量对分析结果有明显影响 如果 Baz 浓度增至 0 1 mol L 则 BaS04 在 25 时的浓度为 csoi 笠兰一 1 08 10 9 mol L 10 1 1 万 j 在 200 mL 溶液中 BaSO 溶解损失量仅为 1 08 10 9 0 2 233 4 0 000 05 mg 远小于一般分析天平的感量 可以认为 SO 已沉 淀完全 沉淀剂一般过量 50 100 比较合 适 如果过量太多 反而可能引起盐效应 使沉淀溶解 必须在弱酸性溶液中进行沉淀 对于硫酸钡沉淀 在酸性溶 液中存在以下反应 BaSO H 一 Baz HS04 由于 HS04 的离解常数 K 不大 K 1 0 10 2 可认为是 一种弱酸 所以 当溶液酸度增加时 就会使上述反应向右进行 增加 BaS04 的溶解度 酸 效应 而使 BaS04 沉淀溶解 但是 为中和艾氏剂中的碳酸盐 使不生成 BaCO 沉淀 以及 使 BaS04 生成大颗粒结 晶和提高结晶的纯度 就需要将溶液酸化 为了尽量降低酸效应 又必须将溶液控制在微酸 性 当溶液的酸浓度不大于 0 01 mol L 沉淀作用仍是定量的 沉淀应当在适当稀的溶液中进行 在稀溶液中进行沉淀 由 于相对过饱和度不大 均 相成核作用不显著 容易得到易滤 易洗的大颗粒晶形沉淀 由于 晶粒大 比表面小 溶液稀 杂质的浓度相应减小 所以杂质共沉淀的现象也相应减少 有利于 得到纯净的沉淀 但溶液 不能太稀 否则沉淀溶解 BaSO 在水中的溶解度为 0 002 3 g 引 起的损失可能超过允许的 分析误差 一般溶液体积控制在 250 300 mL 为好 应在不断搅拌下缓慢地加入沉淀剂 这样可减少局部过浓现 象 否则会由于局部过 浓而形成大量的晶核 生成颗粒较小 纯度差的沉淀 沉淀作用应当在热溶液中进行 一般来说 沉淀的溶解度随 温度的升高而增大 沉淀 吸附杂质的量随温度升高而减少 在热溶液中进行沉淀 有利于生 成大颗粒的纯净沉淀 但在热溶液中析出 BaSO 应冷却至室温后再过滤 以减少沉淀溶 解的损失 陈化 沉淀析出完全后 让初生的沉淀与母液一起放置一段 时间 这个过程称为陈 化 在陈化过程中 小晶粒逐渐溶解 大晶粒更为长大 沉淀变得 更加纯净 加热和搅拌可 以增加溶质从细小颗粒表面扩散到大颗粒表面的速度 可促进陈化 作用 缩短陈化时间 8 灰化滤纸和灼烧 BaSO 沉淀应注意什么问题 将盛有沉淀和滤纸的坩埚放人冷马弗炉中 打开炉门 将炉子缓 慢加热至 200 250 灰化滤纸 灰化完毕后 将炉温升到 800 850 并灼烧 20 min 取 出坩埚 稍稍冷却后放 入干燥器中冷却至室温 约需 0 5 h 后称量 不作检查性灼烧 也可将带硫酸钡沉淀的坩埚先放在一般电炉上灰化 然后再放入 800 850 0C 通风良 好的马弗炉中灼烧 20 min 在灰化滤纸和灼烧硫酸钡沉淀过程中 一定要先用缓慢的速度将 滤纸灰化并待滤纸灰 化完全再灼烧 否则 一是滤纸着火燃烧 沉淀会被热气流带出 使结果偏低 二是硫酸钡有可能被滤纸灰化不完全所生成 B 碳黑还 原成硫化钡 而使测值偏低 Ba S04 4C 4C0 7l Bas 卫为仟么 BaS04 沉淀有时会混入 BaCI2 Fe3 或 M 么影响 ri2 等杂质 它们对测定结果有什 硫酸钡沉淀过程中会产生共沉淀 细小的 BaS04 结晶会吸附溶 液中其他杂质 并随着 结晶的长大而将杂质包藏在结晶中 用艾氏法测煤中硫时 由于使 用了过量的 BaCIz 和溶 液中有时存在较多的 Fe3 和 Mnz 它们都可能被 BaS04 结晶吸附而 夹杂在沉淀中 BaCI2 及其他大多数金属非硫酸盐的共沉淀会使测定结果偏高 Fe2 S04 3 MnS04 和其他大多数 Fez S04 盐共沉淀会使结果偏低 因为其他大多数金属都比钡轻 而且有的硫酸盐 j Fe s04 在灼烧时会分解成氧化物 c 玎 1 最大限度减轻共沉淀程度 可采取以下措施 1 在稀 热的溶液中沉淀 2 3 沉 F 后静置 段时间 陈化后再过滤 3 在 Fe3 较多时 可将它还原为 Fez 或者用 EDTA 将其络合掩 蔽 10 如何求得重量法测硫计算公式中的化学因子 重量法测硫的计算公式为 St dd 0 137 4 m 式中 研 100 lO 1 m 煤样质量 g m 硫酸钡沉淀质量 g 0 137 4 将硫酸钡换算成硫的化学因子 表示 1 g BaS04J 如下 听相当的硫量 g 其推导 硫酸钡分子式 BaS04 硫酸钡相对分子质量 233 39 硫相对原子质量 32 06 设 z 为 l g BaS04 相当的硫量 g 则 233 39 32 06 1 z 蔷 磊 o 37 4 11 库仑测硫仪的工作原理是什么 煤样在催化剂作用下 在空气流中于 1 150 下燃烧 煤中各 种形态硫均被氧化和分 解为二氧化硫和少量三氧化硫 统称硫氧化物 以电解碘化钾溶 液生成的碘来氧化滴定二 氧化硫 根据电生碘所消耗的电量和法拉第电解定律 计 过程如下 算煤中全硫的含量 具体的反应 13 S02 2H20 一 3I H2S04 2H 在电解池中有两对铂电极 指示电极和电解电极 未工作时 指示电极对上存在以 下动态平衡 即 2I 2e 12 2e 当 S02 进入溶液后与 I2 发生反应 上述平衡破坏 指示电极对 电位改变 此信号被输送 给运算放大器 后者输出一个相对应的电流到电解电极 电解电极 反应发生如下 阳极 3I 2e I3 阴极 2H 2e 一 H2 十 13 不断生成并不断消耗于滴定二氧化硫 直到 SO 不再进入电 解池 此时电解产生的 13 不再被消耗 又恢复到滴定前的浓度并重新建立动态平衡 滴定 自动停止 电解所消耗 的电量 库仑 为安培 秒即 A s 由库仑积分仪积分 并根据法 拉第电解定律 在电极上产 生 1 mol 任何物质 需电量 96 500 C 给出硫质量 mg 12 高温燃烧库仑法所得的结果为什么要乘上一个 1 06 的系数 煤样在高温下燃烧生成的 S02 和 SO 间存在一个可逆平衡 见 本章第 13 题 SO 的 生成率由燃烧分解温度和氧气量决定