碳纳米管输运性质的研究

北京大学政学者论文集（2001年） 碳纳米管输运性质研究碳纳米管输运性质的研究Transport Property Investigation of the Carbon Nanotubes物理系98级 向杰摘要：本文简要回顾了纳米碳管的性质与应用，以及纳米碳管输运性质研究的主要方法和成果最新结果。利用自己自行设计的装置，测量对了不同温度下化学气相沉积法(CVD)制备的纯纳米碳管和掺杂纳米碳管在不同温度下的输运性质，进行测量并对结果进行了比较。对分析了实验中出现的主要误差因素进行了分析，并进行了理论模拟，结果与实验相吻合。多层纳米碳管室温下的I-V曲线在低偏压下显示出非线性，验证了CVD法生长的碳管中的电导以散射为主要机制的理论。纳米碳管在温度改变时的电导随温度下降低而下降，呈半导体性。掺杂金属原子后的纳米碳管费米能级降低，从而降低了电导势垒，使得其导电导性能受到了明显的调制。Abstract: In this article, we make a brief review of the various aspects of Carbon carbon Nanotubes nanotubes (CNTs), both in their physical properties and their prospective applications, and we report our recent experiment results on transport property of CNTs. We utilized a homemade STM instrument to measure the I-V characteristics under different temperatures of pure and doped CNTs synthesized via a CVD method. We developed a model to simulate the main factors which influencing influence the accuracy of the experiments and the results fit the experimental data well. The I-V curves are non-linear for MWCNTs in relatively low bias, confirming the theory of diffusive conductance in certain CNTs. All samples behaved a negative resistance-temperature effect, which is characteristic in semiconductors. Doping of Au atoms in CNTs shifts the Fermi band downwards, thus reduces the height of the barrier height, resulting in a modulation in nanotubes the transport property of the nanotubes.一、 引言纳米碳管自1991年纳米碳管（Carbon Nanotube, or CNT）被发现以来 S. Iijima, Nature 354 (1991) 56.，纳米碳管在物理学基础研究和实际应用中都显示出很广阔的前景。碳管由于C-C键短而强，结构稳定，没有缺陷的单层碳管具有57Pa的杨氏摸量，而重量只有钢材的六分之一，纳米碳管是目前已知质量比强度最高的材料。碳管的轴向导热率能和可以和金刚石相比相媲美，而金刚石是导热率最高的材料。碳管的尖端具有非常好的场发射性能，理论表明，碳管的场发射性能完全符合制作平面显示器对发射材料的需要，用导电膜上生长的取向纳米碳管数组做成高亮度、超小体积薄平面图像显示器可能只是时间的问题。利用碳管的中空结构来储存氢(H2)分子，有可能成为将来清洁的氢燃料电池能源电池的主要部分 T. W. Ebbesen, Physics Today 49, nr. 6, 26-32, 1996- C. Dekker, Physics Today 52, nr. 5, 22-28, 1999.。纳米碳管的电学性质最尤为引人注目的是它的电学性质。根据直径和螺旋度的不同，单层碳管的输运特性可以分成金属性和半导体性两类。理论计算表明，单层金属性碳管中存在有两个导电信道通道（Conductive Channel），每一个对电导的贡献为一个量子电导G0，而与直径无关。纳米碳管的高的直径/长宽度比(high aspect ratio)使得它成为低维材料研究的理想对象。碳管的直径在纳米尺度，单层碳管通常直径为12nm，多层管也不过约几十个纳米，。这样小的尺度介于微观原子和宏观固体的尺度之间，属于介观尺度。介观在这一尺度下的纳米碳管能够显示出比较强的量子尺寸限制效应，如库仑阻塞 S. J. Tans, M. H. Devoret, H. Dai, A. Thess, Nature 386 (1997) 474; A. Bezryadin, A. R. M. Verschueren, S. J. Tans, C. Dekker, Phys. Rev. Letters 80 (1998) 4036.(Coulomb Blockade)，弹道输运(Ballistic Transport) S. Frank, P. Poncharal, Z. L. Wang, Walt de Heer, Science 280 (1998) 1744.，等等。碳管中的一维电子系统由于电子与电子之间存在着极强的相互关联，从而表现为非费米液体（non-Fermi liquid）的性质，称为Luttinger液体 M. Bockrath, D. H. Cobden, J. Lu, A. G. Rinzler, R. E. Smalley, Nature 397 (1999) 598.。通过对纳米碳管这样的低维Luttinger Liquid系统的电子输运性质的实验研究，能够为制造出纳米尺度的电子学器件打下一个坚实的基础，从而使已经达到极限的大规模集成电路的尺度和速度得到改进，这给接近尺寸极限的传统半导体工业带来了一丝曙光 Robert F. Service, Science 293 (5531), 782, 2001 Normile, Science 293 (5531), 787, 2001。利用化学掺杂对碳管电学性质的影响，可以用碳管制成超微型的化学物质探测传感器 J. Kong et, al. Science, 287 622 2000。近年来，在低温下的单壁和多壁纳米碳管中发现了超电流 A. Yu. Kasumov, et, al. Science 284 1508 1999和超导临近效应 A. F. Morpurgo, J. Kong, C. M. Marcus, H. Dai, Science 286 263-265 1999。今年以来法国南巴黎大学和香港科技大学的两个小组又先后在单壁碳纳米管中发现了超导现象 A. Kociak et, al. Physical Review Letters, 86 nr. 11, 2416 2001 Z.K.Tang et, al. Science 292 2462 2001，引起了人们对纳米碳管中强关联电子液体理论的进一步讨论。但是，正是由于纳米碳管的小尺度，使得对其电学性质的测量研究变得非常困难，测量手段十分有限。现有的研究手段主要包括2-或4-多电极法接触测量法，和、SPM (Scanning Probe Microscope)法测量两类。在电极法测量中，可以在硅衬底上事先刻蚀好一系列金属电极图案（Pattern），然后用在有机溶剂中经将超声分散开来的纳米碳管悬浊液滴撒在衬底上面，总有若干随机分布的碳管总有若干能够和电极进行形成足够多的接触，在电子显微镜下对这些碳管进行定位这些碳管，引出引线就可以进行测量 Sander J. Tans, Alwin R. M. Verschueren, Cees Dekker, Nature, 393, 49 1998 S.J.Tans, et al, Nature 386, 474 (1997).。这种方法的工艺比较简单，但是制样成功率低，并且碳管与电极这样“搭”起来形成之间的接触电阻相当大。Dai Hongjie曾经提出了一种改进的方法 Hongjie Dai, Eric W. Wong, and Charles M. Lieber，Science, 273: 483-487 1996，他利用AFM的导电针尖，在成像的同时，与碳管形成电学接触，碳管的另一头埋在刻好的金电极Pattern之下，并统计测量了许多根多壁碳管的I-V性质。随着微加工技术的发展，可以通过电子束或者离子束曝光的方法，在单根或者一束纳米碳管上面形成两到四个金属电极进行不同条件下面的I-V测量。用这种方法人们先后用这种方法对单根单壁碳管的输运性质进行了测量，在低温下的单壁碳管中发现了库仑阻塞现象，并且用碳管成功制成了室温下的单电子晶体管（Room temperature single-electron transistor） Langer L, Bayot V, Grivei E, et al. Physics Rev. Lett. 76 (3): 479-482 1996 T. W. Ebbesen, et al, Nature 382, 54 (1996).。另一类测量碳管电学性质的方法是利用SPM，主要是STM (Scanning Tunneling Microscope)的精细控制的性能，在针尖上用导电胶粘上一根或者一束碳管并，这样形成一个电极。然后，通过控制显微镜的步进逼近系统，使针尖下的碳管逐渐浸入针尖下方放置的水银或者液态合金池中，形成第二个电学接触，。然后，在针尖和水银池上之间加上偏压，测量通过碳管的电流，就可以实现两端子电极测量I-V特性。许多试验提供了研究结果表明，纳米碳管的电子输运性质应该由可以用Luttinger Liquid理论来描述的证据。在这方，同时，面需要更多的实验来揭示纳米碳管的中电学性质，尤其是通过在低温下和外加磁场等情况条件下研究纳米碳管电子输运性质与及其本征状态的区别，来并进一步验证该理论。我们研究对纳米碳管输运性质进行研究的目的之一是探索利用纳米碳管用来组成组装纳米电子学器件进而纳米集成电路的组件可能性和可行性，而掺杂是半导体工业中一个核心的技术和手段，。因此，我们在研究本征的纳米碳管的同时，也试图通过一定手段在对纳米碳管中进行金属掺杂，以研究掺杂对纳米碳管的电子输运性质进行调制的影响。二、 实验在我的实验中，我大体采取的大体上是第一类电极法测量。主要，即采用两电极端子法（two-probe measurement）测量材料的电导(I-V)性质，。两电极端子法的优点是样品和电极的接触点少，所以试验比较简洁方便，样品制作周期短。但是两电极端子法避免不了在电导测量中引入电极接触电阻对电导测量的影响，。用四电极端子法（four-probe measurement）可以改进这一缺陷，这种方法并被广泛运用在于高温超导材料超导电性的测量中被广泛运用。由于技术条件限制，但是在我现有的工作中暂时没有采用四电极法。用STM来测量电倒导也是流行常用的方法之一。我们实验室现有一台简易的单一维STM（扫描隧道显微镜），可以在借助高倍光学显微镜下将碳管用扫描电子显微镜样品台上的双面碳胶或者导电银胶粘在STM钨针尖上，伸入水银或者Ga-In合金中进行测量。运用这种方法，我们测量了多种碳管样品的室温常压下的输运性质。但是STM的最大限制是我们目前无法在样品架中改变样品温度进行测量，在空气中的测量也不能排除掉氧气分子吸附在碳管内外壁对碳管输运性质的影响。而且，在实验室中的振动使得样品架不能保持完全平稳，从而测得的I-V曲线多不平滑，有很多抖动。因此，我发展了一种方法，能稳定地测量碳管束(bundles)在室温下的电导和，并可改变温度，研究不同温度对不同样品电导的影响，并进行了比较。 图1 测试电路示意图为进行测量此，我设计了一种方法在碳管上形成两个接触电极的简易方法接触。，具体描述如下。首先在载波片上放置好相邻很近的两个电极，电极采用直径300mm铜丝，间距为100微米，。取少量样品（约0.5mg）放在离心管里在酒精中经超声略波分散5分钟，用滴管吸出并放置在电极之上。整个碳管和电极随后用一滴不导电的环氧树脂固定住，。待环氧树脂固化以后，碳管和电极就形成了稳定的电学接触，可以用两端子电极法测量碳管的电阻，并且受外界震动影响不大。实验中还使用了扫描电子显微镜粘样品用的碳胶(Carbon Paint，主要成分为碳粉混合以粘结用的有机高分子材料和溶剂)作为固定材料。对比实验证明，这两种材料在电极之间的电阻10MW，在我们的仪器测量范围之外。对用这种方法封装的含有碳管的样品进行长时间的测量，在一个半小时时间间隔内每五分钟进行一次测量，同样偏压下电流的最大偏差不超过5%，这充分说明了这种方法是的稳定性，和可重复的。样品制作完成以后，可以放置在液氮容器中测量低温下的性质，也可以密封以后放在水浴中测量高温下的行为。实验初期，采用了碳胶做封装，实验中发现由于碳胶的热导率不高，容易在测量中引起升温给实验带来重大误差，而树脂没有这个问题，详见下面分析。因此，本实验所有数据都是在环氧树脂封装的样品中获得的。为了对封装好以后的样品进行I-V测量，我设计并制作了一套自动测量装置。测量装置大体上分为三部分：外部电路、计算机测量接口和实时测量软件。外部电路是我自己设计制作的，主要是由多片mA741集成运算放大器组成的可调三角波信号发生器，以及提供测量接口用的跟随器与电流线性放大电路组成。它的特点是，能够产生幅度、周期、基线均可调的三角波信号，如图1所示。积分器部分采用了4.7mF的独石电容，周期最长可以达到30秒。测量信号通过4芯信号线和PC-7422型12位A/D接口卡输入到计算机中。在计算机中通过软件可以实现对4路信号的实时显示，绘出I-V曲线并自动记录。电路图？三、 实验结果与讨论（一）、使用碳胶造成的回线的讨论。在室温下测量了若干个多壁纳米碳管样品，发现这些碳管的I-V曲线表现出非常强烈的非线性。在几乎每一个样品中都观察到了很奇怪的类似于磁滞回线的I-V回线。图？2(a)和图？2(b)是其中两个不同样品的这种回线的样子典型例子。实验中发现的回线形状各不相同，但是，室温下这些回线的共同特点是都是明显的，可重复的。这种回线的出现是引人注目的，因为这表明样品在电压升高和下降的不同过程中电阻有了变化。在低温试验中，样品进入液氮后，电流明显减少，电阻表现出增大，这一电阻负温度效应是样品碳管有半导体性的标志，这后面还要结合别的试验加以讨论。在低温下另一引人注目的现象是回线的消失。低温下的曲线变得更为平滑和稳定，这是由于热涨落（KBT）随着温度的减小而减小的缘故。低温下的实验都没有发现明显的回线，而且通过在将样品进入液氮过程中对电阻进行实时观察发现，回线随着温度降低而逐渐减弱直至消失（图?(2(a)）)。为了揭示回线的形成原因，我做了进一步的实验研究。把超长碳管换成普通多层碳管，仍用碳胶作为密封，结果回线依旧。那么，这种现象不是因为超长碳管的宏观长度引起的。将碳胶换成环氧树脂（Epoxy），再进行测量：回线消失了。因此，有理由相信回线的出现与固定用的碳胶有关系。为做验证，割一块半导体性的硅片，在两端用导电银胶粘上两根细铜丝作为电极，在整个硅片和电极上敷上一层碳胶，做测量发现在室温下出现了不对称的回线。我认为，这种在碳胶中出现的回线与碳胶的热效应有关。碳胶不导电，但是也是热的不良导体。因此，随着扫描偏压上升，碳管样品中的电流也逐渐增大。(a)(b)图2 室温下超长碳管中发现的I-V回线。（a）样品8155中的回线，偏压上升时显示出反常的非线性弯曲，（b）样品8102中的回线，正偏压和负偏压时显示出不对称性。虚线表示在低温（液氮温度）下测量同一样品的结果，显示电阻升高，回线消失。我们所使用的CVD碳管，由于是使用物理方法组装起来的，因此其中的缺陷非常多，电子在其中进行输运的自由程必然要由于在这些缺陷上的散射变小，电子与晶格原子的碰撞将会使动能以热量的形式释放出来。按照焦耳定律，碳管中释放出的热量被导热不强的碳胶吸收，使样品的温度升高。多层碳管的温度电阻关系是具有半导体性的，dr/dT0，这在我的试验和其他小组的实验中都已经证实。这样，随着时间的增长，样品会逐渐变热，从而使样品的电阻变小，也即微分电导dI/dV变大，表现为I-V图显得斜率变大，这样上升时的曲线就显得非常弯曲，。电压下降时，温度回落，所以微分电导也开始变小，反向周期亦然。为了进一步验证是热效应引起的结果，又进一步做了这样如下的试验：调整加在纳米碳管两端上的偏压的周期，在长周期时，T=30s，回线很明显；调节周期到1s，,发现回线消失了（见图？3(b)）。两种周期下的不同曲线，在Bias=0附近都成很好的线性上升，并且在低偏压时两条曲线斜率相同。这说明长周期时，焦耳热在样品中有时间积累起来，从而热效应更加显著，曲线显得斜率更大并且具有回线；对比之下，短周期的电流往复很快，焦耳热不能得到积累，所以保持了很好的曲线形状。根据上面提出的热效应解释，我建立了一个理论模型，列出微分方程组以解出曲线方程：其中r为碳管电阻，随温度而变，Tc为环境温度，c是碳胶热容，k是碳胶材料的热导率。(a)(c)(d)(b)图3，回线的形成，试验和理论模拟。(a)室温和低温下样品回线的形状，箭头表示偏压上升和减小时回线的走向。(b)室温下调节偏压的周期所得的实验结果，非常快的扫描偏压使回线消失，并且曲线更加平坦。(c)室温和低温下样品I-V曲线的计算机模拟，低温下电阻变大并且弯曲程度变小，与(a)一致，但是室温下偏压上升和下降时回线的走向与实验相反，详见正文。(d)改变扫描周期所得曲线的计算机模拟。周期变快以后曲线变直，与(b)一致。一般非金属材料的比热容 日饭田修一等，物理学常用数表，第二版，科学出版社，1987为0.10.5，我们所用碳胶的碳胶的质量为23克，那么其热容为。非晶碳的导热系数为，碳胶的尺度为1mm，那么碳胶热导率为：。在解方程时，r(T)用线性近似，用四阶Runge-Kutta方法解上面微分方程，得到了很好的结果。图？3中给出了，时的模拟曲线。从图中对比可以看出，理论曲线基本能解释实验中发现的现象，如低温下曲线的变平坦(图？3c)，高频偏压下曲线的拉直(图？3d)。但是，模拟的曲线的回线走向却是和实验结果相反的(图？3c)，这是因为在上述方程中，我假设碳胶的温度均匀分布，而且内外均匀受热，这反映在耗散项上，而实际上碳胶的温度在体内有一定分布，只有内部包含碳管和电极的部分直接受热，。所以T应该为内层的T，而不是平均的T，表现在方程中应该有一延迟： 。这就可能使偏压下降时曲线在上升时曲线的上方，变得与实验结果相同。由此我们可以初步得出初步结论：这种在碳管I-V曲线中出现的回线状的图形，并不是碳管本征的性质造成的，所以不是有实用价值的发现，而且是在实验中要避免的。此外，反复试验发现，微分方程的解对的值非常敏感，1%的变化就会使回线和强烈的弯曲消失，I-V曲线变的近乎直线。这隐含意味着我们只要将碳胶换成另一种不同的材料，这一回线就会消失。所以在其他实验中，我们采取了环氧树脂作为密封材料。（二）、对CVD法制备的多层碳管的I-V特性研究。多层纳米碳管是采用传统的催化热解 C2H2的CVD(化学气相沉积)方法制备而成。在高分辨透射电子显微镜(HRTEM)下观察，纳米碳管的直径平均在10nm左右，由45层管壁组成，纯度很高。样品均用树脂封装，共测了10个这样的样品。测量表明，这些多层纳米碳管的电阻在600W100KW之间。单根单层碳管由于有两个导电通道2，因此电导为2G0，电阻为28KW。与单层纳米碳管相比，多层碳管结构更复杂，可以近似认为是多个单壁碳管套构而成，其电阻应该在1KW左右，试验结果验证了这一点。样品电阻的差异是由于制作接触电极接触时，从滴管滴到两根电极上的纳米碳管是相互缠在一起的许多集束(bundles)，两个电极中间的这许多纳米碳管束相互之间形成了串并联通路，使得测到的电阻与单根管的电阻有所不同。高电阻值的样品可以认为是串联通路多于并联通路，而低电阻样品中并联通路多于串联通路。图14给出了多层碳管束室温下的I-V曲线（图14）和在1V偏压以下的微分电导（图1 4 小图）。图4，多层碳管束（MWCNT bundles）的室温I-V曲线。小图为在1V偏压以下的微分电导，显示出非线性的性质，反映了碳管中电子态密度的变化。从图线中看出，这些碳管的I-V曲线基本上是非线性的，即使在1V以下的偏压下也是如此。这种非线性的输运现象，在用STM针尖做电极的两端子电极法测量中同样也有发现。按照传统的传导电子理论，金属材料中的电阻是由于电子与晶格发生相互作用产生的，也就是来源于电-声散射 黄昆原著，韩汝琦改编，固体物理学，高等教育出版社，1988。按照费米统计的结果，电导与材料中电子态密度的大小有关系。尽管纳米碳管中由于电子强烈的统计关联，必须用Luttinger Liquid理论来进行描述和研究，但是多层金属性碳管中这种显著的非线性的I-V曲线，一定程度上也是碳管中的电子态密度的一种反映。在0偏压附近的高电阻率表明在传导电子能量升高时电子的态密度可能会变小。（三）、超长多层纳米碳管的I-V特性研究我们使用的超长定向纳米碳管是中国科学院物理所的谢思深小组提供的 Pan ZW, Xie SS, Chang BH, et al., Nature 394 (6694): 631-632 AUG 13 1998，生长方式为是在介孔硅衬底上用CVD方法生长的，长度达到12mm，比通常的碳纳米管长12个数量级，。在扫描电镜下发现这些纳米碳管的直径在40nm左右，且很均匀（图25）。电极制作的方法与前面处理普通多层纳米碳管的方法相同。室温下超长碳管样品的I-V曲线与普通碳管的曲线形状一致，在低偏压时有显著的非线性。这说明在CVD碳管中不可避免引入很高的缺陷与杂质密度。这一实验揭示了纳米碳管电导特性的本质，表明在不纯的纳米碳管中，电导的机制是散射机制占主导地位的。图5，超长定向碳纳米管阵列的扫描电镜像（四）、掺杂金（Au-doped）碳管的电阻-温度效应的研究为了对本征碳管的物理性质进行调制，我们试图在碳管的中空结构中掺入其他功函数比较小的杂质，主要是金属。图6是在透射电镜下拍摄的掺金(Au)的多层纳米碳管的照片。多层碳管经过在空气中加热开口，在AuCl3溶液中用超声混合均匀，然后在还原性气体中加热，就能够在产物中找到许多这样掺进了一些金属的碳管（图6中暗色调的为金属），大多数管的外壁上也掺有不少金属。为了比较掺杂对碳管物性的影响，实验中使用了两种碳管：纯多层碳管（直径40nm，已经过纯化处理），和掺杂碳管，并测量了他们在不同温度下的I-V性质。图？7给出了测量的主要结果。图6，掺杂金的多层碳管的透射电镜照片(a)小箭头所指为碳管外壁掺入的金，大箭头所指为碳管内灌入的金；（b）显示了金从碳管端部灌入的情形图7未处理的(a)和掺金的碳管(b)的不同温度下的I-V曲线1、从多层碳