第四章亲和取代反应

第四章 亲和取代反应教学目的：使学生了解亲核取代反应的类型；熟练掌握亲核取代反应的各种机理；认识碳正离子和非经典碳正离子的生成及其稳定性能；了解影响亲核取代反应速率的因素；能清楚的分析邻基对各类亲核取代反应的参与作用。教学重点：亲核取代反应的机理；碳正离子的稳定性；邻基参与作用教学难点：亲核取代反应机理的掌握；邻基参与作用的分析和解释。 引言 取代反应是有机化学反应中范围最广的一类反应，饱和碳原子上的亲核取代反应是历程研究得最为充分的一大类有机反应。它不仅在合成上有广泛的实际意义，同时在理论上也有着极为重要的价值。4.1亲核取代反应的类型在亲核取代反应中根据亲核试剂（Nu）的性质、作用物中离去集团（L）的性质，可分为四种类型：（1）中性底物与中性亲核试剂作用(2) 中性底物与带负电荷的亲核试剂作用（3）带正电荷底物与中性亲核试剂作用（4）带正电荷底物与带负电荷亲核试剂作用4.2亲和取代反应的机理4.2.1 SN1机理（单分子亲核取代）在SN1机理中，亲核取代反应分两步进行。第一步是底物上的离去集团L离去；第二步是L离去后生成的正碳离子与亲核试剂结合。第一步速率慢，是反应速率的决定步骤。SN1反应的立体化学过程：在反应中，生成的碳正离子稳定性越大，则作用物按SN1历程反应的倾向越大。4.2.2 SN2机理（双分子亲核取代）亲核试剂从离去集团的背面进攻离去集团，旧键的断裂与新键的生成协同进行。反应是一步过程，没有中间体生成，键的断裂和键的生成几乎同时发生。SN2反应的立体过程：典型的SN2反应，由于Nu是从离去集团的背面进攻，Nu与L基本上处于一条直线上，在反应的过渡态中，被Nu进攻的中心原子上的另外三个集团处于同一平面，完全的构型翻转是SN2历程的标志。4.2.3离子对历程（离子对溶剂化说）反应与溶剂的作用称为溶剂化，反应物在不同的溶剂化阶段与亲核试剂反应形成了SN1和 SN2机理。离子对历程认为：反应物在溶液中进行分布离解，第一步共价键破裂生成紧靠在一起的碳正离子和负离子，即形成紧密离子对；第二步少数溶剂分子进入两个离子之间，生成了溶剂分隔离子对；最后一步，正负离子完全被溶剂分子包围，生成溶剂化的碳正离子和负离子。4.2.4 SNi机理(分子内亲核取代)SNi反应的立体化学特征则是中心碳原子的构型保持，即反应物和产物的构型相同。4.3碳正离子与非经典碳正离子碳正离子可分为经典碳正离子、碳鎓离子和非经典碳正离子。4.3.1 碳正离子正电荷或者被定域在一个碳原子上（如烷基正离子）,或者离域于烯丙位的不饱和键重键)上.它可以用一个”Lewis”结构代表,如烯丙基正离子,仅包括二个电子三中心键：1结构与稳定性构型：平面型（中心碳为SP2杂化），绝大多数碳正离子为平面构型，但是也有不是平面构性的如苯基正离子和乙烯基正离子，另外，多环体系的桥头碳正离子（尤其是含碳数少的环如原冰片基）因张力太大，几乎不能生成，1-金刚烷碳正离子还能生成）。具有正电荷的三价碳原子称为碳正离子（又称为经典碳正离子），正电荷或被定域在一个碳原子上，或离域于烯丙位的不饱和键上。它以SP2杂化轨道与其它三个原子或原子团键连，利用拉曼光谱，红外光谱和核磁共振的研究表明简单的烷基正离子为平面构型.例：三苯甲基正离子利用核磁共振谱证明为螺旋浆结构影响其稳定性的主要因素：a诱导效应 具有+I效应的推电子连在碳正离子使其稳定性提高。反之则反。 烷基碳正离子稳定性一般顺序： 321CH3+b共轭效应 具有+C效应的原子或基团与碳正离子相连能起稳定化作用.如：R2N- RO- Ar- RCHCH- R- H又如:这是由于环丙基环的弯轨道与碳正离子的空P轨道之间共轭的结果。环丙基甲基碳正离子的稳定性大于苄基碳正离子。芳香性 环状正离子的稳定性取决于是否具有芳香性，具有芳香性的正离子都较稳定。如鎓离子等。常见的碳正离子的稳定性顺序如下：Ph3C+ Ph2CH+ PhCH2+ R3C+ CH2=CHCH2+ R2CH+ RCH2+ CH3+4.3.2 碳鎓离子碳鎓离子及其衍生物在液相反应中早已发现，并离析了它的稳定复盐，当烷基苯经电子冲击时有C7H7+碳正离子的生成，过去一直认为是苄基碳正离子，后来证明此气相过程中所得的C7H7+为碳鎓离子。 4.3.3非经典碳正离子 非经典碳正离子是正电荷被非烯丙位的重键或键所离域。由于大多数是形成环中间体，又称为“桥连离子”。Brown和Schleyer认为：如果能用个别地路易斯结构式来表示，其碳正离子的价电子层有六个电子，与三个原子或原子团键连，如+CH3，R3C+等称为经典碳正离子。相反地，如果不能用个别的路易斯结构式来表示，这类碳正离子具有一个或多个碳原子或氢原子桥连两个缺电子中心，这些桥原子具有比一般情况高的配位数的碳正离子称非经典碳正离子（通常有邻近基团参与非经典碳正离子的形成，如：键、键、未成对电子的基团等）。4.4影响亲核取代反应速率的因素1试剂的亲核性在SN1反应中，试剂的亲核性对反应速率没有影响；在SN2中，试剂的亲核性越强反应速率越快。2溶剂效应极性溶剂使反应后正负电荷增加的反应速率加快3离去集团离去集团对SN1和 SN2反应的影响是一致的，离去集团越易离去反应越易进行。4空间效应在SN2取代反应中，体积大的取代基将阻碍亲核试剂的进攻使反应速率降低；在SN1中，取代基若使碳正离子稳定性增加则加速反应。4.5邻基参与作用在亲核取代反应中，某些取代基当其位于分子的适当位置，能够和反应中心部分地或完全地成键形成过渡态或中间体，从而影响反应的进行，这种现象称为邻基参与。通常把由于邻基参与作用而使反应加速的现象称为邻基协助或邻基促进。若邻基参与作用发生在决速步骤之后，此时只有邻基参与作用而无邻基促进。邻基参与的结果，或导致环状化合物的生成，或限制产物的构型，或促进反应速率异常增大，或几种情况同时存在。能发生邻基参与作用的基团通常为具有未共用电子对的基团、含有碳-碳双键等的不饱和基团、具有键的芳基以及C-C和C-H键。因此邻基参与的类型有：n电子参与、电子参与和电子参与等。1.电子参与(1) C=C（电子）参与作用例一：例二(2) 芳基参与作用在特定的结构和反应条件下，芳环也可作为邻基参与亲核取代反应。由于苯的p轨道能量降低，而减弱了邻基参与能力，因此，苯基参与比一般的碳碳双键的参与要弱。只有在b的芳基才有参与作用。例三(3) 环丙基的参与作用环丙烷环的某些性质与双键类似，因此处于适当位置时也可能发生邻基参与作用。例四2.电子参与作用 例五.3 n电子参与 某些化合物的分子中具有未共用电子对的基团位于离去基团的位置或更远时，这种化合物在取代反应过程中保持原来的构型。这些取代基包括COO-（但不是COOH）、OCOR、COOR、COAr、OR、OH、O-