第五章原子发射光

第五章原子发射光谱法atomicemissionspectrometry AES 第一节原子发射光谱法的基本原理basicprincipleofAtomicemissionspectrometry第二节发射光谱分析装置与仪器deviceandinstrumentofAES第三节定性 定量分析方法qualitativeandquantitativeanalysismethod 一 概述generalization二 原子发射光谱的产生formationofatomicemissionspectra三 谱线强度spectrumlineintensity四 谱线自吸与自蚀self absorptionandself reversalofspectrumline basicprincipleofAES 第一节原子发射光谱法的基本原理 一 概述generalization 原子发射光谱法 atomicemissionspectroscopy AES 待测物质的气态原子或离子在受到热或电激发时 由基态跃迁到激发态 返回到基态时 发射出特征光谱 依据特征光谱进行定性 定量的分析方法 光分析法历史最悠久的分析方法 定性分析 定量分析 由于待测原子的结构不同 因此发射谱线特征不同由于待测原子的浓度不同 因此发射强度不同 原子发射光谱分析经历的过程 检测 e g Na 4条 Fe 数千条 1859年 KirchhoffGR BunsenRW研制第一台用于光谱分析的分光镜 实现了光谱检验 1930年以后 建立了光谱定量分析方法 60年代以后 各种新型光源和现代电子技术的应用 使AES又一次得到新的发展 在原子吸收光谱分析法建立后 AES在分析化学中的作用下降 新光源 ICP 新仪器的出现 作用加强 AES特点 1 多元素检测 multi element 2 分析速度快 多元素检测 可直接进样 固 液样品均可 3 选择性好 Nb与Ta Zr与Ha Rare elements 4 检出限低 10 0 1 g g g mL ICP AES可达ng mL级 5 准确度高 一般5 10 ICP可达1 以下 6 所需试样量少 7 线性范围宽 linearrange 4 6个数量级 8 无法检测非金属元素 O S N X 处于远紫外 P Se Te 难激发 常以原子荧光法测定 目前原子发射光谱法广泛应用于冶金 地质 环境 临床等样品中痕量元素的分析 火焰 二 原子发射光谱的产生formationofatomicemissionspectra 特征辐射 基态元素M 激发态M 热能 电能 E 在激发源的作用下 原子被激发 处于激发态的原子不稳定 10 8s内又向低能级跃迁 并发射特征谱线 其谱线的波长决定于跃迁时的两个能级的能量差 几个概念 激发电位 或激发能 Excitedpotential 将原子中的一个外层电子从基态跃迁到激发态时所需要的能量 以eV表示 每条谱线对应一激发电位 非共振线 激发态与激发态之间形成的光谱线 共振线 Resonanceline 以基态为跃迁低能级的光谱线 主共振线 具有最低激发电位的谱线叫主共振线 主共振线一般是由最低激发态回到基态时发射的谱线 原子线 原子外层电子的跃迁所发射的谱线 以I表示 如Mg 285 21nm为原子线 离子线 离子的外层电子跃迁 离子线 以II III IV等表示 如Mg 280 27nm为一次电离离子线 原子线与离子线 原子线 原子发射的谱线 通常在元素符号后用罗马字母I表示 主共振线 最易发生 能量最小 离子线 原子获得足够的能量 电离能 产生电离 失去一个电子 一次电离 离子发射的谱线称为离子线 一级离子线 二级离子线分别在元素符号后用II III表示 离子线 其与电离能大小无关 离子的特征共振线 原子光谱 同种元素的原子和离子所产生的原子线和离子线都是该元素的特征光谱 称为原子光谱 原子谱线表 I表示原子发射的谱线 II表示一次电离离子发射的谱线 III表示二次电离离子发射的谱线 Mg I285 21nm II280 27nm Na能级图 由各种高能级跃迁到同一低能级时发射的一系列光谱线 K元素的能级图 Mg元素的能级图 三 谱线的强度spectrumlineintensity 原子由某一激发态i向低能级j跃迁 所发射的谱线强度与激发态原子数成正比 发射谱线强度 Iij NiAijEij或Iij NiAijh ij Ni较高激发态原子的密度 h为Plank常数 Aij两个能级间的跃迁几率 ij发射谱线的频率 在热力学平衡时 单位体积的基态原子数N0与激发态原子数Ni的之间的分布遵守玻耳兹曼分布定律 gi g0为激发态与基态的统计权重 Ei 为激发能 k为玻耳兹曼常数 T为激发温度 将Ni代入上式 得 谱线强度 影响谱线强度I因素 统计权重g weight 跃迁几率Aij probability 激发电位或激发能 E 谱线的自吸 self absorption 及自蚀 self reversal e 激发温度T f 基态原子数N0或浓度c 前三项由待测物原子自身的性质决定 如核电荷数 外层电子 轨道状态等 影响谱线强度及其稳定性最重要的的因素是温度T 四 谱线的自吸与自蚀self absorptionandself reversalofspectrumline 等离子体 以气态形式存在的包含分子 离子 电子等粒子的整体电中性集合体 等离子体内温度和原子浓度的分布不均匀 中间的温度 激发态原子浓度高 边缘反之 自吸 中心发射的辐射被边缘的同种基态原子吸收 使辐射强度降低的现象 元素浓度低时 不出现自吸 随浓度增加 自吸越严重 当达到一定值时 谱线中心完全吸收 如同出现两条线 这种现象称为自蚀 谱线表 r 自吸 R 自蚀 光源 使样品蒸发 解离和激发发光常用光源有 电弧 电火花 ICP摄谱仪 将光源发的光记录下来包括有 照明系统 准直系统 分光系统投影系统 照相感板 映谱仪 将照相感板的谱线放大 便于识别黑度计 测谱线黑度 第二节原子发射光谱仪器 instrumentofAES 光源 提供试样蒸发 原子化 激发所需的能量 要求 温度高稳定 重现背景小 无或少带光谱 简便 安全 种类 光源种类及特点 一 仪器类型与流程typesandprocessofAES 原子发射光谱分析仪器的类型有多种 如 火焰发射光谱 微波等离子体光谱仪 电感耦合等离子体光谱仪 光电光谱仪 摄谱仪等 原子发射光谱仪通常由三部分构成 光源 分光 检测 二 火焰光度计flamespectrometer 利用火焰作为激发光源 仪器装置简单 稳定性高 该仪器通常采用滤光片 光电池检测器等元件 价格低廉 又称火焰光度计 常用于碱金属 钙等谱线简单的几种元素的测定 在硅酸盐 血浆等样品的分析中应用较多 对钠 钾测定困难 仪器的选择性差 三 光谱仪 摄谱仪 spectrophotometer 将原子发射出的辐射分光后观察其光谱的仪器 按接受光谱方式分 看谱法 摄谱法 光电法 按仪器分光系统分 棱镜摄谱仪 光栅摄谱仪 光栅摄谱仪比棱镜摄谱仪有更大的分辨率 摄谱仪在钢铁工业应用广泛 性能指标 色散率 分辨率 集光能力 1 摄谱仪光路图 摄谱仪是把色散后的元素光谱记录在感光板上 然后再作光谱定性和定量分析 1感光板 感光层 AgX 玻璃层 感光板作为检测器的原理 感光板将谱线的强度变为黑度S S与曝光量H的关系可由实验得出 S logH S0 logH0 暴光不足 暴光过度 暴光正常 乳剂特性曲线 摄谱仪 感光板与谱线黑度 感光板曝光正常情况下 感光板的反衬度 表示感光板对光信号的敏感程度 与波长有关 但在250 350nm范围内几乎不变 曝光量H与照度E呈正比 照度E又与原子的辐射强度I呈正比 故黑度S可以表征原子的辐射强度 因此 乳剂特性曲线可由下列参数绘出 而 定量分析 乳剂特性曲线 S lg 1 T lg I0 I 2 摄谱仪的观察装置 1 光谱投影仪 映谱仪 光谱定性分析时将光谱图放大20倍 2 测微光度计 黑度计 定量分析时 测定接受到的光谱线强度 光线越强 感光板上谱线越黑 S lg 1 T lg I0 I 四 电弧和电火花发射光谱仪arcandelectricsparkemissionspectrometer 光源的作用 为试样的气化 原子化和激发提供能源 1 直流电弧直流电作为激发能源 电压150 380V 电流5 30A 两支石墨电极 试样放置在一支电极 下电极 的凹槽内 使分析间隙的两电极接触或用导体接触两电极 通电 电极尖端被烧热 点燃电弧 再使电极相距4 6mm 发射光谱的产生 电弧点燃后 热电子流高速通过分析间隔冲击阳极 产生高热 试样蒸发并原子化 电子与原子碰撞电离出正离子冲向阴极 电子 原子 离子间的相互碰撞 使原子跃迁到激发态 返回基态时发射出该原子的光谱 弧焰温度 4000 7000K可使约70多种元素激发 特点 绝对灵敏度高 背景小 适合定性分析 缺点 弧光不稳 再现性差 不适合定量分析 分析应用 有色金属 稀土金属的纯度 地矿样品的定性及半定量 2 低压交流电弧 工作电压 110 220V 采用高频引燃装置点燃电弧 在每一交流半周时引燃一次 保持电弧不灭 工作原理 1 接通电源 由变压器B1升压至2 5 3kV 电容器C1充电 达到一定值时 放电盘G1击穿 G1 C1 L1构成振荡回路 产生高频振荡 2 振荡电压经B2的次级线圈升压到10kV 通过电容器C2将电极间隙G的空气击穿 产生高频振荡放电 3 当G被击穿时 电源的低压部分沿着已造成的电离气体通道 通过G进行电弧放电 4 在放电的短暂瞬间 电压降低直至电弧熄灭 在下半周高频再次点燃 重复进行 特点 1 电弧温度高 激发能力强 2 电极温度较直流电弧稍低 蒸发能力稍低 灵敏度与直流电弧相似 3 电弧稳定性好 使分析重现性好 适用于定量分析 分析应用 金属 合金中低含量元素的定量分析 高压火花 1 交流电压经变压器T后 产生10 25kV的高压 然后通过扼流圈D向电容器C充电 达到G的击穿电压时 通过电感L向G放电 产生振荡性的火花放电 2 转动续断器M 2 3为钨电极 每转动180度 对接一次 转动频率 50转 s 接通100次 s 保证每半周电流最大值瞬间放电一次 分析性能 1 放电瞬间能量很大 产生的温度高 104K 激发能力强 某些难激发元素可被激发 且多为离子线 2 放电间隔长 使得电极温度低 蒸发能力稍低 适于低熔点金属与合金的分析 不适于难蒸发的物质 3 稳定性好 重现性好 适用定量分析 4 电极面积小 适于微区分析 无自吸收 缺点 1 灵敏度较差 适于高含量组分定量分析 2 噪音较大 ICPInductivelyCoupledPlasma ICP 含高浓度阳离子和电子的 可以导电的气体混合物 阳离子和电子浓度大致相等 在总体上显中性 ICP焰炬 导电微粒 Ar 样品正离子 电子 4电感耦合等离子体光源 原子发射光谱在50年代发展缓慢 1960年 工程热物理学家Reed设计了环形放电感耦合等离子体炬 指出可用于原子发射光谱分析中的激发光源 光谱学家法塞尔和格伦菲尔德用于发射光谱分析 建立了电感耦合等离子体光谱仪 ICP AES 70年代获ICP AES应用广泛 ICP AES发展 等离子体光源的形成类型 等离子体喷焰作为发射光谱的光源主要有以下三种形式 1 直流等离子体喷焰 directcurrutplasmajet DCP 弧焰温度高8000 10000K 稳定性好 精密度接近ICP 装置简单 运行成本低 2 电感耦合等离子体 inductivelycoupledplasma ICP ICP的性能优越 已成为最主要的应用方式 3 微波感生等离子体 microwaveinducedplasma MIP 温度5000 6000K 激发能量高 可激发许多很难激发的非金属元素 C N F Br Cl C H O等 可用于有机物成分分析 测定金属元素的灵敏度不如DCP和ICP ICP AES的结构流程structureofICP AESandprocess 采用ICP作为光源是ICP AES与其他光谱仪的主要不同之处 主要部分 1 高频发生器自激式高频发生器 用于中 低档仪器 晶体控制高频发生器 输出功率和频率稳定性高 可利用同轴电缆远距离传送 2 等离子体炬管三层同心石英玻璃管3 试样雾化器4 光谱系统 ICP AES ICP AES的原理principleandfeatureofICP AES ICP是由高频发生器和等离子体炬管组成 1 晶体控制高频发生器石英晶体作为振源 经电压和功率放大 产生具有一定频率和功率的高频信号 用来产生和维持等离子体放电 石英晶体固有振荡频率 6 78MHz 二次倍频后为27 120MHz 电压和功率放大后 功率为1 2kW 2 炬管与雾化器 三层同心石英玻璃炬管置于高频感应线圈中 炬管包括 外管 冷却气 沿切线引入中管 辅助气 点燃ICP 点燃后切断 内管 载气 样品引入 使用Ar是因为性质稳定 不与试样作用 光谱简单 依具体设计 三管中所通入的Ar总流量为5 20L min 石英管最大内径为2 5cm 3 原理 当高频发生器接通电源后 高频电流I通过感应线圈产生交变磁场 绿色 开始时 管内为Ar气 不导电 需要用高压电火花触发 使气体电离后 在高频交流电场的作用下 带电粒子高速运动 碰撞 形成 雪崩 式放电 产生等离子体气流 在垂直于磁场方向将产生感应电流 涡电流 粉色 其电阻很小 电流很大 数百安 产生高温 又将气体加热 电离 在管口形成稳定的等离子体焰炬 ICP AES特点featureofICP AES 1 温度高 惰性气氛 原子化条件好 有利于难熔化合物的分解和元素激发 有很高的灵敏度和稳定性 2 趋肤效应 涡电流在外表面处密度大 使表面温度高 轴心温度低 中心通道进样对等离子的稳定性影响小 也有效消除自吸现象 线性范围宽 4 5个数量级 3 ICP中电子密度大 碱金属电离造成的影响小 4 Ar气体产生的背景干扰小 5 无电极放电 无电极污染 ICP焰炬外型像火焰 但不是化学燃烧火焰 气体放电 缺点 固体进样较困难 对气体及非金属测定的灵敏度低 仪器昂贵 操作费用高 仪器特点 1 测定每个元素可同时选用多条谱线 2 可在一分钟内完成70个元素的定量测定 3 可在一分钟内完成对未知样品中多达70多元素的定性 4 1mL的样品可检测所有可分析元素 5 扣除基体光谱干扰 6 全自动操作 7 分析精度 CV0 5 熔样 雾化 去溶剂 原子化 激发 发射 分光 检测 光源的选择依据a 试样的性质 如挥发性 电离电位等b 试样形状 如块状 粉末 溶液c 含量高低d 光源特性 蒸发特性 激发特性 放电稳定性 下表 一 光谱定性分析qualitativespectrometricanalysis二 光谱定量分析quantitativespectrometricanalysis三 特点与应用featureandapplications 第三节定性 定量分析方法 qualitativeandquantitativeanalysismethods 一 光谱定性分析qualitativespectrometricanalysis 定性依据 元素不同 电子结构不同 光谱不同 特征光谱1 元素的分析线 最后线 灵敏线分析线 复杂元素的谱线可能多至数千条 只选择其中几条特征谱线检验 称其为分析线 最后线 浓度逐渐减小 谱线强度减小 最后消失的谱线 灵敏线 最易激发的能级所产生的谱线 每种元素都有一条或几条谱线最强的线 即灵敏线 最后线也是最灵敏线 共振线 由第一激发态回到基态所产生的谱线 通常也是最灵敏线 最后线 光谱定性分析常采用摄谱法 相板为检测器 和光电直读光谱法 现以摄谱法为例 1 铁光谱比较法 2 定性方法 注意 判断某元素是否存在 必须检查该元素2条以上不受干扰的最后线或灵敏线 以铁谱作为标准 波长标尺 为什么选铁谱 标准光谱比较定性法 选铁谱的原因 1 谱线多 在210 660nm范围内有数千条谱线 2 谱线间距离分配均匀 容易对比 适用面广 3 定位准确 已准确测量了铁谱每一条谱线的波长 标准谱图 将其他元素的分析线标记在铁谱上 铁谱起到标尺的作用 谱线检查 将试样与纯铁在完全相同条件下摄谱 将两谱片在映谱器 放大器 上对齐 放大20倍 检查待测元素的分析线是否存在 并与标准谱图对比确定 可同时进行多元素测定 2 标样光谱比较法判断样品中某元素是否存在 可将该元素的纯物质或其化合物与样品并列摄谱于同一谱板 此时不用铁谱 于映谱仪上检查该元素是否存在 3 定性分析实验操作技术 1 试样处理a 金属或合金可以试样本身作为电极 当试样量很少时 将试样粉碎后放在电极的试样槽内 b 固体试样研磨成均匀的粉末后放在电极的试样槽内 c 糊状试样先蒸干 残渣研磨成均匀的粉末后放在电极的试样槽内 液体试样可采用ICP AES直接进行分析 2 实验条件选择a 光谱仪在定性分析中通常选择灵敏度高的直流电弧 狭缝宽度5 7 m 分析稀土元素时 由于其谱线复杂 要选择色散率较高的大型摄谱仪 b 电极 电极材料 采用光谱纯的碳或石墨 特殊情况采用铜电极 电极尺寸 直径约6mm 长3 4mm 试样槽尺寸 直径约3 4mm 深3 6mm 试样量 10 20mg 放电时 碳 氮产生氰 CN 氰分子在358 4 421 6nm产生带状光谱 干扰其他元素出现在该区域的光谱线 需要该区域时 可采用铜电极 但灵敏度低 300 700 波长 nm 氮氧化物和乙炔火焰的分子发射 发射带由数百条谱线组成 氰带 3 摄谱过程 摄谱顺序 碳电极 空白 铁谱 试样 分段暴光法 先在小电流 5A 激发光源摄取易挥发元素光谱调节光阑 改变暴光位置后 加大电流 10A 再次暴光摄取难挥发元素光谱 采用哈特曼光阑 可多次暴光而不影响谱线相对位置 便于对比 二 光谱定量分析quantitativespectrometricanalysis 1 光谱半定量分析与目视比色法相似 测量试样中元素的大致浓度范围 应用 用于钢材 合金等的分类 矿石品位分级等大批量试样的快速测定 谱线强度比较法 测定一系列不同含量的待测元素标准光谱系列 在完全相同条件下 同时摄谱 测定试样中待测元素光谱 选择灵敏线 比较标准谱图与试样谱图中灵敏线的黑度 确定含量范围 2 光谱定量分析 1 发射光谱定量分析的基本关系式在条件一定时 谱线强度I与待测元素含量c关系为 I aca为常数 与蒸发 激发过程等有关 考虑到发射光谱中存在着自吸现象 需要引入自吸常数b 则 发射光谱分析的基本关系式 称为塞伯 罗马金公式 经验式 自吸常数b随浓度c增加而减小 当浓度很小 自吸消失时 b 1 2 内标法基本关系式 由于试样组成和实验条件 蒸发 激发 试样组成 感光板特性 显影条件等 直接影响谱线强度 而这些影响很难完全避免 故以谱线绝对强度来定量往往带来很大误差 实际工作中常以分析线和内标线的强度比来进行定量分析 以补偿这些难以控制的变化因素的影响 即采用内标法 相对强度法 在被测元素的光谱中选择一条作为分析线 强度I 再选择内标物的一条谱线 强度I0 组成分析线对 则 相对强度R A为其他三项合并后的常数项 内标法定量的基本关系式 内标元素与分析线对的选择 a 内标元素可以选