第二节 络合滴定原理

2020 4 7 第五章络合滴定法 第二节滴定基本原理 一 滴定曲线的计算及绘制二 影响滴定曲线突跃范围的因素三 滴定终点的确定方法四 终点误差与直接滴定的条件 2020 4 7 一 滴定曲线的计算及绘制 络合滴定曲线随着滴定剂的加入金属离子浓度出现变化 当溶液中金属离子浓度较小时 通常用金属离子浓度的负对数pM来表示 以被测金属离子浓度的pM对应滴定剂加入体积作图 可得络合滴定曲线 滴定曲线的作用 既我们要解决的问题 1 确定滴定终点时 消耗的滴定剂体积 2 判断滴定突跃区间的大小 求 pM 3 确定滴定终点与化学计量点之差 4 选择指示剂 滴定曲线的计算 M Y MY 例题 计算0 01000mol LEDTA溶液滴定20mL0 01000mol LCa2 溶液的滴定曲线 滴定过程分四个步骤来讨论a 滴定前 溶液中Ca2 离子浓度 Ca2 0 01mol LpCa lg Ca2 lg0 01 2 00b 滴定开始到计量点前已加入19 98mLEDTA 剩余0 02mL钙溶液 Ca2 0 01000 0 02 20 00 19 98 5 10 6mol LpCa 5 3 2020 4 7 c 化学计量点 加入20 00mLEDTA此时Ca2 全部与EDTA络合 CaY 0 01 2 0 005mol L 可用CSPCa来表示 溶液中的Ca2 由CaY解离出来 CaY Ca2 Y Ca2 Y 而K CaY 1010 69所以pCa 6 49 2020 4 7 d 化学计量点后加入20 02mLEDTA 溶液组成为 CaY和Y由稳定常数表达式 得 Y 0 01000 0 02 20 00 20 02 5 10 6mol L所以pCa 7 69 同酸碱滴定一样 最后要找出滴定的突越区间 pM 即滴定不足0 1 和过量0 1 之间的pM值 例 用2 10 2mol l 1EDTA滴定同浓度的Zn2 若溶液的pH 10 00 游离氨浓度为0 20mol l 1计算化学计量点时的pZn 2020 4 7 解 pZn 1 2 pCSPZn lgK ZnY CSPZn CZn 2 1 10 2moll 1lgK ZnY lgkznY lg zn lg YpH 10 00时查表 lgKZnY 16 5 Y Y H lg Y H 0 45 Zn OH 102 4 Zn Zn OH Zn NH3 1 NH3 0 1 Zn NH3 1 1 NH3 2 NH3 2 3 NH3 3 4 NH3 4 105 1 Zn 105 1 102 4 1 105 1lgK ZnY 16 5 5 1 0 45 10 95pZn 1 2 2 10 95 6 48 2020 4 7 例 pH 10的氨性中 NH3 0 2mol L 用0 02mol LEDTA滴定0 02mol LCu2 计算sp时pCu 若滴定的是0 02mol LMg2 sp时pMg 又为多少 解 sp时Ccusp 0 01mol L NH3 0 1mol L Cu NH3 1 1 NH3 5 NH3 5 109 36 Cu OH 101 7 Cu Cu NH3 Cu OH 1 109 36 2020 4 7 pH 10 lg Y H 0 45 lgK CuY lgKCuY lg Y H Cu 18 80 0 45 9 36 8 99 pCu 1 2 pCCusp lgK CuY 1 2 2 00 8 99 5 50 对于Mg2 lg Mg 0lgK MgY lgKMgY lg Y H 8 70 0 45 8 25 pMg 1 2 pCMgsp lgK MgY 1 2 2 00 8 25 5 13 二 影响滴定曲线突跃范围的因素 1 稳定常数对滴定曲线突跃范围的影响 1 K MY越大 突跃越大 等当点后的金属离子浓度为 所以KCa Ca 2020 4 7 2 滴定剂和被测物浓度对突跃范围的影响 同酸碱滴定时情况一样 突跃范围随滴定剂和被测物浓度增加而变大 络合滴定中突跃范围的影响因素 1 K MY越大 突跃范围越大 2 滴定剂和被测物浓度越大 突跃范围越大 三 滴定终点的确定方法 滴定终点的两种指示方法 a 仪器法 通过测定滴定过程中电位 电流等的变化 b 指示剂法 利用化学计量点时指示剂颜色的突变 指示剂法简单 方便 但只能确定滴定终点 电位法可以确定化学计量点 其本质是利用等当点附近电位的突跃 络合滴定指示剂 金属指示剂 1 指示剂原理金属指示剂本身是一种有颜色络合剂 但其与被测金属离子生成络合物后具有不同颜色 利用络合滴定终点前后 溶液中被测金属离子浓度的突变造成的指示剂这两种存在形式 游离和络合物 颜色的不同 指示滴定终点的到达 金属指示剂是在指示剂和指示剂络合物之间变色 例 滴定前 Mg2 溶液 pH8 10 中加入铬黑T后 溶液呈酒红色 发生如下反应 铬黑T Mg2 Mg2 铬黑T 滴定终点时 滴定剂EDTA夺取Mg2 铬黑T中的Mg2 使铬黑T游离出来 溶液呈兰色 反应如下 Mg2 铬黑T Y 铬黑T Mg2 Y使用时应注意金属指示剂的适用pH范围 如铬黑T不同pH时本身的颜色是不同的 所以铬黑T只能在8 11范围内使用 H2In HIn 2In 3pH12 2 金属指示剂应具备的条件 a 在滴定的pH范围内 游离指示剂与其金属络合物之间应有明显的颜色差别b 指示剂与金属离子生成的络合物应有适当的稳定性 不能太大 应能够被滴定剂置换出来 不能太小 否则未到终点时游离出来 终点提前 c 指示剂络合物 MIn 的稳定性要略小于滴定剂络合物 MY 的稳定性 e 指示剂与金属离子生成的配合物应易溶于水 3 指示剂封闭与指示剂僵化 指示剂封闭 指示剂与金属离子生成了更稳定的络合物而不能被滴定剂置换 例 铬黑T能被Fe3 Al3 Cu2 Ni2 封闭 可加三乙醇胺掩蔽 指示剂僵化 如果指示剂与金属离子生成的络合物由于某中原因解离速度教慢 使指示剂与EDTA的置换作用进行的缓慢而使终点拖后变长 例 PAN指示剂在温度较低时易发生僵化 可通过加有机溶剂 及加热的方法避免 4 常见金属指示剂 2020 4 7 5 金属指示剂变色点的pM pMt金属指示剂都是络合剂 所以金属指示剂的变色过程就是与金属离子之间所发生的络合反应 M In MIn反应达到平衡时 KMIn MIn M In 而由于金属指示剂都是弱酸 所以在溶液中要与氢离子作用发生副反应 2020 4 7 2020 4 7 例 铬黑T与Zn2 的lgKZnIn 12 9 铬黑T的PKa1 6 3PKa2 11 6计算 PH 10 0时的PZnt解 2020 4 7 若上题是在氨性溶液中 有离氨为0 1mol l 1 说明金属指示剂的变色是与溶液的酸度有关的 溶液的酸度不同指示剂变色点也不同 指示剂的选择是pM ep与pM sp越接近越好 而两者的不一致产生的误差即为终点误差 四 终点误差与直接滴定的条件 1 终点误差 由pM SP与pM t不一致所产生的误差 2020 4 7 2020 4 7 2020 4 7 例 在pH 10的氨性溶液中 以络黑T为指示剂 用0 02mol l 1EDTA滴定0 02mol l 1Zn2 终点时游离氨的浓度为0 2mol l 1 计算终点误差 已知 pH 10时分别是2 37 4 81 7 31 9 46解 必须先求出K MY 2020 4 7 2020 4 7 2020 4 7 2020 4 7 2020 4 7 直接滴定条件从滴定曲线看出cspMK MY与突跃范围有关 如cspMK MY太小时突跃范围太窄就不能准确滴定 cspMK MY的大小就是滴定条件 PM PMep PMsp如果 pM为0 2个单位 允许终点误差Et为0 1 直接滴定的条件为 cspMK MY 106 lgcspMK MY 6 2020 4 7 例 在PH 5 0 用4 10 4mol l 1EDTA滴定同浓度的Pb2 以XO为指示剂 PMt 7 0 求终点误差 1 用六次甲基四胺为缓冲溶液 不与Pb2 络合 2 用乙酸为缓冲溶液 HAc 0 2mol l 1 Ac 0 4mol l 1 乙酸铅络合物的 1 101 9 2 103 3 解 其中 2020 4 7 1 用六次甲基四胺为缓冲溶液 2020 4 7 2 用乙酸为缓冲溶液 2020 4 7 3 酸度对络合滴定的影响 溶液pH对滴定的影响可归结为两个方面 1 提高溶液pH 酸效应系数减小 KMY 增大 有利于滴定 2 提高溶液pH 金属离子易发生水解反应 使KM Y减小 不利于滴定 两种因素相互制约 当某pH时 条件稳定常数能够满足滴定要求 同时金属离子也不发生水解 即有一个最佳pH范围 pH 不同金属离子有不同的 pH值 2020 4 7 最小pH的计算 pH K MY 最小pH值取决于保证K MY足够大 能准确滴定例 若用2 10 2mol l 1EDTA滴定同浓度Zn2 若 PM 0 2 Et 0 1 则根据终点误差公式可得 准确滴定条件 lgcK MY 6当 c 10 2mol L时 lgK MY 8lgK MY lgKMY lg Y H 88 16 5 lg Y H 得lg Y H 8 5 查表pH 4 0这就是能保证准确滴定的最小pH值 2020 4 7 由于各种金属离子的lgKMY是不同的 将其与最小pH值绘成曲线 称为EDTA的酸效应曲线或林旁曲线 由图上可看出各种金属离子滴定的最小pH是不同的 Mg离子的最大 Bi离子的最小 2020 4 7 例如 KBiY 27 9lg Y H 19 9pH 0 7KZnY 16 5lg Y H 8 5pH 4 0KMgY 8 7lg Y H 0 7pH 9 7 2020 4 7 最大pH的计算 pH 水解 最大pH值取决于金属离子是否发生水解例上题所以若用2 10 2mol l 1EDTA滴定同浓度Zn2 应控制在PH 4 0 6 4之间进行滴定 2020 4 7 五 混合离子的选择性滴定 如溶液中有M N离子同时存在 且KMY KNY 若滴定M而N不干扰 条件是稳定常数之差要足够大 1 控制酸度进行分步滴定 1 条件稳定常数与酸度的关系溶液中发生的副反应为 M Y MYHNHYNY 2020 4 7 而 Y Y H Y N Y H 1 1 H 与酸度成正比 Y N 1 KNY N N CN NY CN Y N CNKNY与酸度无关 由此可见 Y随pH的变化是受两种因素的作用的 通过 Y随pH的变化过程做图 可看出 Y与酸度的关系 2020 4 7 lgaY H lgaY lgaY N lga pH 2020 4 7 lgK MY lgK MY pH 2020 4 7 lgK MY lgK MY pH 2020 4 7 2 分步滴定可能性的判据 2020 4 7 2020 4 7 3 混合离子分步滴定的酸度控制最小PH值 混合离子分步滴定应该在K MY达到最大值最好 从图上可以看出 在 Y Y N 时K MY具有最大值 但什么时候 Y Y N 很难确定 lgK MY pH lgK MY 2020 4 7 但是从 Y与pH的关系图上来看 可以近似认为在 Y H Y N 时K MY非常接近常数 可认为是最大值 所以此时pH就为最小pH值 lgaY H lgaY lgaY N lga pH pH最小 2020 4 7 而 Y H Y N 1 KNYCN 可求出 Y H 由 Y H 查表就可求出最小pH值 最大pH值 以不发生水解为准 同单一离子一样 例 某含Pb2 Ca2 的溶液 用同浓度的EDTA滴定 浓度均为2 10 2mol l 1 Et 0 3 PH 0 2问 1 能否分步滴定 2 滴定的酸度范围 解 1 lgK lgkPbY lgkCaY 18 0 10 7 7 3 5有可能在Ca2 存在下滴定Pb2 2 最小pH值 Y