加氢裂化工艺及过程PPT课件

催化加氢技术 催化加氢技术 1 0概述1 1加氢裂化的沿革1 2国内加氢裂化技术发展历程1 3加氢裂化的基本原理及特点1 4加氢裂化原料油及产品2 0加氢裂化工艺流程2 1两段法加氢裂化2 2单段加氢裂化2 3一段串联 单程通过 未转化油全循环 部分循环 催化加氢技术 2 0加氢裂化工艺流程2 1两段法加氢裂化2 2单段加氢裂化2 3一段串联 单程通过 未转化油全循环 部分循环 3 0中压加氢裂化及相关的加氢转化技术3 1提高十六烷值技术 MCI 3 2低凝柴油生产技术 HDW 3 4柴油深度加氢脱硫脱芳烃技术3 5提高车用汽油质量的相关技术3 6渣油加氢处理技术 催化加氢技术 4 0加氢裂化应用技术4 1加氢裂化催化剂的开工 催化剂装填 催化剂硫化及钝化 换进原料油 4 2加氢裂化装置正常运转及相关工艺参数的影响4 3加氢裂化装置正常停工及紧急停工4 4加氢裂化催化剂器内及器外再生技术4 5加氢裂化催化剂器外硫化技术4 6加氢催化剂的卸出4 7加氢裂化装置现场事故剖析 催化加氢技术 1 0概述 加氢裂化具有加工原料范围宽 原料适应性强 产品方案灵活 产品质量好 液体产品收率高等独具的特点 能生产从液化石油气 石脑油 喷气燃料 柴油到蒸汽裂解 润滑油基础油等多种优质产品和石油化工原料 是大型炼厂和石油化工企业最重要 最可靠 最灵活和最有效的加工手段之一 催化加氢技术 同其他技术一样 加氢裂化是根据原料资源和对产品的需求 基于相关理论 原理和对相关化学反应的潜心研究而开发成功的 在其应用过程中 不断改进 日臻完善 在激烈的市场竞争中 以发展求生存 催化加氢技术 1 1加氢裂化的沿革 20世纪初 德国人开发了煤转化生产液体燃料的加氢裂化技术 1925年建成了第一套褐煤焦油加氢裂化装置 1943年已有12套装置投入生产 二次大战后期 为德国提供了95 的航空汽油和47 的烃类产品 英 法 日 在中国东北 当时的 满洲 韩国都进行过类似的尝试 类似技术的研究 在美国则是直接面向重石油馏分加氢转化技术的开发 催化加氢技术 煤转化成液体燃料产品 须2 3个催化加氢步骤才能完成 其典型的工艺条件是 压力20 70MPa 温度375 525 重石油馏分加氢裂化的设计压力20 30MPa 温度375 以上 尽管早期加氢裂化的操作条件十分苛刻 其基本原理和工艺流程 为现代渣油悬浮床加氢以及馏分油固定加氢的基本模式奠定了基础 催化加氢技术 二战以后 可多方获得中东油 催化裂化技术的发展 为重瓦斯油 HVGO 转化生产汽油提供了更经济的手段 加氢裂化的重要性曾一度有所降低 40年代末50年代初的 相关事件 铁路运输由蒸汽机车向柴油机车驱动的转变 廉价天然气的供应使燃料油用量减少 FCC发展导致富含芳烃难转化的循环油过剩 汽车压缩比的提高和高辛烷值汽油标准的实施等 都迫切需要将难转化的原料加工成汽油 柴油 导致对新的烃类转化技术需求的增产 催化加氢技术 1959年Chevron研究公司宣布 加氢异构裂化工艺 在里奇蒙炼厂投入工业运转 证实该发明的催化剂可允许在200 400 3 5 14MPa的条件下操作后 加氢裂化从此走出低谷 1960年UOP公司开发了 Lomax 加氢裂化工艺 Unionoil公司开发了 Unicacking 工艺 60年代加氢裂化作为炼油技术很快为人们所接受 1966年有7种加氢裂化技术获得了销售许可证 60年代末已投产和在建的有9种不同的工艺 其催化剂的活性 稳定性都好于早期催化剂 特别是分子筛催化剂得到工业应用 催化加氢技术 在60年代 加氢裂化能满足石脑油 喷气燃料 柴油 润滑油基础油 低硫燃料油 液化石油气及石油化工原料生产的要求 充分证明加氢裂化技术具有极重要的作用和广泛的应用前景 60年代末和70年代初 是美国加氢裂化迅速增长的时期 70年代中期 FCC广泛使用了分子筛催化剂 氢气费用高 对于生产汽油 FCC比加氢裂化要经济 加氢裂化的发展再度受到冲击而有所减缓 催化加氢技术 70年代加氢裂化已成为一项成熟的工艺技术 催化剂的发展 允许现有装置的设备转向重质原料的加工 其柴油的收率可高达95v 对原料油 加氢裂化是增产石脑油 喷气燃料最有效的途径 这是其它炼油技术所无法替代的 在清洁燃料生产中 加氢裂化正扮演着一个重要的角色 催化加氢技术 1 2国内加氢裂化技术的发展 50年代 恢复了页岩粗柴油高压加氢 发展了页岩油全馏分固定床加氢裂化 以及低温干馏煤焦油的高压三段加氢裂化技术 60年代中期 开发了107 219无定型加氢裂化催化剂和H 06沸石催化剂 1966年在大庆炼厂建成了40万吨 年加氢裂化装置 加工大庆常三线 减一线混合油 生产喷气燃料和 50 低凝柴油 这是国内60年代炼油技术方面的重大突破 是现代加氢裂化技术起步的里程碑 催化加氢技术 70年代末 引进了4套加氢裂化装置 1982 1990年相继开工投产 80年代中期 引进了140万吨 年重油加氢联合装置 1992年在齐鲁石化公司建成投产 80年代中期以来 相继在抚顺 镇海 辽阳 吉林 天津和山东等地建设了40 140万吨 年规模的多套加氢裂化装置 90年代末 大连WEPEC和茂名石化公司分别建成了200万吨 年渣油固定床加氢处理装置 表明我国已具备开发成套催化加氢技术的能力 步入了世界加氢技术先进水平的行列 在清洁燃料的生产中 加氢技术必将会得到稳步持续地发展 催化加氢技术 催化加氢技术 1 3加氢裂化的基本原理及特点 VGO是加氢裂化的典型进料 它是大分子烷烃 单 双 多环环烷烃 烷基单 双 多环芳烃及环烷 芳烃组成的复杂混合物 硫 氮 氧和少量的重金属原子也混杂在这些分子的结构中 加氢裂化过程中的HDS HDN HDO等反应 与加氢精制过程相同 原料油中类烃分子的加氢裂化反应 与FCC过程类同 其反应历程都遵循羰离子 正碳离子 反应机理和正碳离子 位断链的原则 所不同的是 加氢裂化过程自始至终伴有加氢反应 并具有以下特点 催化加氢技术 多环芳烃加氢裂化以逐环加氢饱和 开环的方式进行 生成小分子的烷烃及环烷 芳烃 两环以上的环烷烃 发生开环裂解 异构 最终生成单环环烷烃及较小分子的烷烃 单环芳烃 环烷烃比较稳定 不易加氢饱和 开环 主要是断侧链或侧链异构 并富集在石脑油中 烷烃的异构 裂化同时进行 反应生成物中的异构烃含量 一般超过其热力学平衡值 烷烃的加氢裂化在其正碳离子的 位处断链 很少生成C3以下的低分子烃 加氢裂化的液体产品收率高 非烃化合物基本上完全转化 烯烃也基本加氢饱和 加氢裂化的产品质量好 催化加氢技术 1 4加氢裂化原料油及产品 原料油的分子结构 对其工艺过程及产品的分子组成有很大的影响 HVGO中较大分子的缩合反应 会使原料油在催化剂上的生焦倾向增加 通常VGO的干点可高达530 550 CGO和FCC的循环油作为加氢裂化进料组分 其干点一般应比VGO的干点低50 80 以避开其高沸程中难转化含杂原子的多环芳烃 减少生焦倾向 循环油中稠环芳烃的富积 CGO氮含量高 或多或少含有焦粉 直接混兑应严格控制 一般为10m 欲大量混兑 须进行预处理 催化加氢技术 加氢裂化进料已延伸到脱沥青油 DAO 其未转化油可用来生产重质润滑油基础油 通过对原料油的合理配置 催化剂的选择及工艺条件的优化 加氢裂化技术可被广泛用来生产从液化石油气 石脑油 喷气燃料 柴油到蒸汽裂解原料和润滑油基础油等多种优质石油产品及下游装置的进料 催化加氢技术 2 加氢裂化工艺流程2 1两段法加氢裂化 两段法加氢裂化采用两个反应器 20世初用于煤及其衍生物的加氢裂化 原料油先在第一段反应器进行加氢精制 HDS HDN HDO 烯烃饱和HDA 并伴有部分转化 后 进入高压分离器进行气 液分离 高分顶部分离出的富氢气体在第一段循环使用 高分底部的流出物进入分馏塔 切割分离成石脑油 喷气燃料及柴油等产品 催化加氢技术 塔底的未转化油进入第二段反应器进行加氢裂化 第二段的反应流出物进入第二段的高分 进行气 液分离 其顶部导出的富氢气体在第二段循环使用 第二段高分底部的流出物与第一段高分底部流出物 进入同一分馏塔进行产品切割 Bulletpointsorbodycopyhere 催化加氢技术 两段法加氢裂化的特点 裂化段催化剂不耐H2S和NH3 第一 二段反应器 高分和循环氢 含循环压缩机 自成体系 补充氢增压机 产品分馏塔两段公用 工艺流程较复杂 投资及能耗相对较高 对原料油的适应性强 生产灵活性大 操作运转周期长 催化加氢技术 2 2单段加氢裂化工艺 单段法加氢裂化采用一个反应器 既进行原料HDS HDN HDO 烯烃饱和 HDA 又进行加氢裂化 采用一次通过或未转化油循环裂化的方式操作均可 其特点是 工艺流程简单 体积空速相对较高 催化剂应具有较强的耐S N O等化合物的性能 原料油的氮含量不宜过高 馏分不宜过重 反应温度相对较高 运转周期相对较短 Bulletpointsorbodycopyhere 催化加氢技术 2 3一段串联加氢裂化工艺 一段串联加氢裂化采用两个反应器串联操作 原料油在第一反应器 精制段 经过深度加氢脱氮后 其反应物流直接进入第二反应器 裂化段 进行加氢裂化 裂化段出口的物流经换热 空冷 水冷后 进入高 低压分离器进行气 液分离 高分顶部分离出的富氢气体循环使用 其液体馏出物到低分进一步进行气 液分离 低分的液体流出物 到分馏系统进行产品切割分馏 其塔底的未转化油返回 或部分返回 裂化段循环裂化 或出装置作为下游装置的原料 图3一段串联加氢裂化工艺流程示意图 增压机 进料泵 循环氢压缩机 高分 低分 R 2循环氢加热炉 补充氢 补充氢 R 1 R 2 闪蒸气 循环氢 取分馏系统 来自分馏塔底的未转化油 酸性水 空冷 急冷氢 急冷氢 循环油 R 1循环氢加热炉 循环油泵 洗涤水 注水泵 催化加氢技术 一段串联加氢裂化的特点 精制段催化剂应具有较高的加氢活性 尤其是HDN活性 裂化段催化剂应具有耐H2S和NH3的能力 严格控制精制油氮含量 产品质量好 生产灵活性大 一次运转周期长 与一段法加氢裂化相比 其原料油适应性较强 体积空速 反应温度相对较低 与两段法加氢裂化相比 其投资和能耗相对较低 催化加氢技术 一段串联两段加氢裂化 未转化油单独裂化 采用一个精制反应器 两个裂化反应器 精制油在第一裂化反应器加氢裂化 其未转化油在第二裂化反应器内加氢裂化 是一段串联的特殊形式 中间馏分油循环裂化须采用此流程 一段串联的一段或两段裂化主要取决于 装置规模 反应器的制造及运输条件 如果炼厂地处沿海 反应器的大小不受其相关运输条件的限制 采用单列的两个大反应器串联更为经济 催化加氢技术 若受港口码头 道路 桥梁 涵洞等运输条件的制约 采用三个反应器的两段裂化比采用双系列并联 共4个反应器 可节省投资5 10 Unionoil公司当时认为 一段串联 一段裂化 的流程适宜100万吨 年以下规模的装置 100 150万吨 年规模的装置 以采用一段串联 两段裂化 的流程为宜 Bulletpointsorbodycopyhere 催化加氢技术 3 0加氢裂化过程的化学反应 催化加氢技术 尽管加氢裂化的工艺流程有多种 加氢裂化过程的反应可归纳为两类 加氢精制反应 加氢脱硫 加氢氮 加氢脱氧 加氢脱金属和不饱和烃 烯烃 芳烃 的加氢饱和 加氢裂化反应 烃类的加氢异构和裂化 包括环状烃的开环 加氢精制反应 主要发生在一段串联流程中的精制段和两段流程中的第一段 加氢裂化反应 主要在一段串联流程中的裂化段和两段流程中的第二段进行 催化加氢技术 对于单段加氢裂化来说 在加氢裂化反应器内既有加氢精制反应 也有加氢裂化反应 由各种烃类组成的石油及石油馏分中 含有硫 氮 氧和金属等杂原子的有机化合物 石油及石油馏分中杂原子有机化合物的存在 既是给石油加工过程带来麻烦的原因 也是影响石油产品质量 安定性 和使用 腐蚀 环境污染等 的制约因素 石油馏分中的氮化合物 是加氢反应尤其是裂化 异构化和氢解反应的强 阻滞剂 石油馏分中的氮含量随其馏分沸点的升高而增加 催化加氢技术 氮化物分碱性化合物分碱性 如砒啶 喹啉 异喹啉 苯并喹啉 和非碱性氮化合物 如吡咯 吲哚 咔唑 在加氢过程中 非碱性氮化合物通常会转化为碱性氮化物如二氢吲哚 吲哚HDN的中间产物 氮化物在催化剂表面的吸附性比含氧 含硫化合物强 催化剂表面上氮化物的覆盖率大 但并非都被加氢 氢解而脱除 不仅阻滞其它加氢反应 导致催化剂表面生焦积炭 使催化剂由可逆性吸附中毒变成永久性中毒 加氢裂化原料油中的硫 氮和芳烃含量都比较高 催化加氢技术 3 1加氢脱硫 HDS 原油的硫含量因产地而异 低者0 1 高者2 5 石油馏分中的含硫化合物 硫醇 RSH 二硫化物 RSSR 硫醚 RSR 杂环类含硫化合物 噻吩 苯并噻吩 二苯并噻吩 萘苯并噻吩 及其衍生物 S S S S 催化加氢技术 石油中硫的分布 直馏石油馏分油的硫含量 一般随着馏分沸点的升高而增加 硫醇含量高的石油 轻馏分的硫含量较高 如哈萨克斯坦原油 有些石油60 的硫富集在450 的馏分中 渣油 胶质沥青质中的硫含量不到20 硫醇通常集中在轻馏分中 随着馏分沸点的升高而显著降低 300 的馏分中几乎不含硫醇 所有的石油都含有硫醚 中间馏分油的硫醚含量较高 300 350 馏分的硫化物中 其硫醚含量有时高达50 重油馏分中硫醚含量一般相对较低 催化加氢技术 杂环硫化物是石油中主要的硫化物 尤其是中间馏分油 例如 某中东原油直馏柴油馏分中 所有硫化物几乎全是烷基苯并噻吩和烷基二苯并噻吩 直馏石油馏分硫化物中的杂环硫化物占2 3以上 裂化馏分油的硫化物 基本上是杂环硫化物 催化加氢技术 有机硫化物的反应性能 加氢脱硫过程中 有机硫化物的反应性能与其分子大小 结构密切相关 当分子大小相同时 反应性能的排序是 硫醇 二硫化物 硫醚 噻吩硫 同类硫化物中 分子量大 结构复杂 其反应性能较低 非噻吩类 硫醇 硫化物 硫醚 易脱除 噻吩及其衍生物的HDS顺序为 噻吩 苯并噻吩 二苯并噻吩 烷基侧链的存在影响噻吩硫反应性能 二苯并噻吩中最难脱硫的是4 6二甲基二苯并噻吩 其次是4 或6 甲基二苯并噻吩 催化加氢技术 加氢脱硫的热力学特点 加氢脱硫过程是放热反应 S S S 催化加氢技术 加氢脱硫反应 硫醇的加氢RSH H2 RH H2S 硫醚的加氢RSR 2H2 RH R H H2S 二硫化物的加氢RSSR 3H2 RH R H 2H2S 环硫化合物的加氢C CCC S 4H2 iC5H12 H2S S 2H2 C4H10 H2S 噻吩的加氢 C 催化加氢技术 3 2加氢脱氮 石油馏分中的氮含量一般随其馏分沸点的升高而增加 轻馏分中的含氮化合物主要是单 双环杂环氮化合物 砒碇 喹啉 砒咯 吲哚等 氮化合物分碱性和非碱性氮化合物两大类 非碱性氮化合物 砒咯及其衍生物 砒咯 吲哚 咔唑 碱性氮化合物 砒碇及其衍生物 砒碇 喹啉 异喹啉 苯并喹啉 杂环氮化合物在C N键氢解之前 杂环必须先加氢饱和 即使苯胺类的非杂环氮化合物 C N键氢解之前 芳环也是先加氢饱和 催化加氢技术 加氢脱氮反应 胺类的加氢R NH2 H2 RH NH3 吡咯类的加氢 吡啶类的加氢 喹啉类的加氢 4H2CH2 CH2 CH3 NH3 咔唑类的加氢 2H2 NH3 H N H 2H2 H2 C4H9NH2 H2 C4H10 NH3 N N N H C5H11NH2 C5H12 NH3 3H2 H2 H2 N N H 催化加氢技术 有机氮化合物的反应性能 活性 单环氮化合物的加氢活性顺序 T50280 350 350 450 五员 六员杂环氮化合物的加氢活性顺序 三环 双环 单环 苯环的存在提高了杂环的加氢活性 在杂环氮化合物 杂环的加氢活性比芳环的加氢活性要高得多 单环饱和杂环氮化合物C N键氢解的活性顺序 五员环 六员环 七员环 N N H NH2 催化加氢技术 加氢脱氮的热力学 杂环氮化合物的HDN反应包括环的加氢饱和及C N键氢解的等反应步骤 从热力学的角度看 热力学对HDN的影响取决于反应网络中不同反应步骤的反应动力学 较低的反应温度 平衡有利于环的加氢饱和 但低温下C N键的氢解速率较低 总的HDN速率也将降低 随着反应温度的升高 C N键的氢解速率常数提高 有利于HDN速率提高 但加氢反应平衡常数则下降 由平衡常数确定的氢解反应物 环加氢的产物 的浓度减小 导致加氢脱氮率降低 随着反应温度的升高 总的HDN速率 脱氮率 会出现一个最高点 最高点之前 HDN属动力学控制 最高点之前 HDN属热力学控制 催化加氢技术 就化学平衡而言 提高压力只影响反应前后摩尔数有变化的反应 对总的HDN反应来说 因摩尔数没有变化 提高压力不会改善脱氮的化学平衡 实际上在HDN的操作条件下 总的脱氮反应可视为不可逆反应 但环的加氢饱和反应是可逆反应 而且摩尔数有变化 由于反应耗氢 提高压力有利于平衡右移 其影响的大小取决于反应耗氢的摩尔数 对于加氢反应中耗氢量大的杂环氮化合物 其加氢生成物的浓度对反应压力和反应温度都非常敏感 为了得到令人满意脱氮效果 往往采用较高的反应温度和反应压力 前者是为了提高氢解反应速度常数 后者是为了提高杂环氮化合物的浓度 其代价是过程的氢耗量较高 催化加氢技术 3 3加氢脱氧 石油馏分中的有机含氧化物主要是羧酸 如环烷酸 和酚类 有机含氧化物的反应活性 醇 酮 醚类 酚类 呋喃类 苯酚的加氢OH H2 H2O 环烷酸的加氢 H2 H2O 3 3加氢脱氧 石油馏分中的有机含氧化物主要是羧酸 如环烷酸 和酚类 有机含氧化物的反应活性 醇 酮 醚类 酚类 呋喃类 苯酚的加氢OH H2 H2O 环烷酸的加氢COOH 3H2CH3 H2O R R 催化加氢技术 3 4加氢脱金属 在石油的热加工过程中 金属组分会促进焦碳的生成 石油馏分中的Ni和V 主要以卟啉化合物的形式存在 石油馏分中的Fe 主要以环烷酸铁的形式存在 石油馏分中的金属 Fe Ni V 有机化合物 在加氢过程中被脱除 会以金属硫化物的形式沉积在催化剂上 造成孔堵塞 导致催化剂活性位破坏而失活 催化加氢技术 卟啉金属化合物结构四 3 甲苯基 卟啉镍Ni T3MPP 初卟啉镍Ni Etio Ni EP 四苯基卟啉镍Ni TPP 四 3 甲苯基 卟啉镍Ni T3MPP 催化加氢技术 非卟啉化合物结构 催化加氢技术 卟啉镍的加氢反应Ni Etio Ni EP HDM反应网络 Ni 沉积物 催化加氢技术 3 5烃类的加氢反应 烃类是加氢裂化原料的主体 在加氢裂化过程中 烃类加氢反应的结果决定其产品分布 产品质量和技术经济效益 烃类的加氢反应分为两类 一类是加氢处理条件下的不饱和烃 烯烃和芳烃 的加氢饱和 这些反应与杂原子加氢脱除反应同时进行 伴有轻度的C C键断裂反应 另一类是加氢裂化条件下涉及C C键断裂 骨架异构的烃类的加氢裂化反应 两类反应不存在不可逾越的鸿沟 如多环芳烃的加氢饱和与加氢开环反应同时进行 是其典型的例子 催化加氢技术 不饱和烃的加氢饱和反应 直馏VGO中的不饱和烃主要是芳烃 基本上不含烯烃 二次加工油 CGO LCO 中 不仅含有芳烃 还含有烯烃甚至会含有一些二烯烃 烯烃很容易加氢饱和 芳烃的加氢 原料油中的芳烃 单环芳烃 烷基苯 苯基或苯并基双环芳烃 萘和烷基萘 联苯和萘并环烷烃三环芳烃 蒽 菲 芴及其衍生物多环芳烃 芘 萤蒽 直馏AGO中的芳烃含量较低 LCO的芳烃含量高达70 单环芳烃主要在290 馏分 290 馏分主要是双环 三环芳烃 催化加氢技术 在加氢裂化过程中 芳烃加氢是从含杂原子芳烃化合物中脱除杂原子 将多环芳烃转化为轻馏分必不可少的步骤 芳烃 尤其是多环芳烃在催化剂表面的强吸附 可能进一步缩合 最终导致催化剂生焦失活 芳烃加氢反应 A nH2AH 63 71kJ mol 是反应物摩尔数减少的放热反应 即正向反应 芳烃加氢 的活化能低于逆向反应 脱氢 的活化能 在一定的条件下 芳烃加氢有一个最佳反应温度 动力学控制区热力学控制区 最佳反应温度 从热力学考虑 较高的压力 较低的温度 有利于芳烃加氢 催化加氢技术 芳烃的核磁共振能数据表明 芳烃的芳香性顺序是 苯萘 菲 苯 多换芳烃加氢 其第一环加氢的反应速度最快 第二环次之 最后一个芳环因其芳香性已接近苯 加氢十分困难 硫化物对芳烃在催化剂上存在竞争吸附 硫化物对芳烃加氢有阻滞作用 但H2S可改变催化剂的酸性质 又是保持催化剂活性金属组分硫化状态的必要条件 氮化物在催化剂上具有强吸附性能 是芳烃加氢最强的阻滞剂 催化加氢技术 烯烃的加氢饱和 加氢裂化原料组分中的烯烃 尤其是二烯烃 裂化反应产生的烯烃 其缩合生焦会影响装置操作周期和催化剂寿命 烯烃即使在常压下 用含硫化钼的催化剂 易被加氢饱和 烯烃加氢常伴有双键异构 少数情况下还有骨架异构发生 H2S对烯烃加氢基本没有影响 催化加氢技术 烃类的加氢裂化反应 烃类加氢裂化反应 是原料油中烃类在双功能催化剂上 C C键的裂解加氢反应 从化学反应的角度看 烃类的加氢裂化反应是 催化裂化反应 加氢反应 催化裂化反应遵循正碳离子机理和 位C C键断裂的原则 正碳离子是烃分子C H键异构裂化的产物之一 C H C H E 催化加氢技术 生成正碳离子所需要的能量E 包括 电离能 氢与烷基的电子亲和力以及C H键的离解能 E 越高 正碳离子越难生成 生成正碳离子的稳定性越低 E 随失去负氢离子的碳原子上氢原子数目的增加而提高 正碳离子的稳定性顺序是 叔正碳离子 仲正碳离子 伯正碳离子 正碳离子的这种特性 是加氢裂化 催化裂化产品富含异构烃的原因 催化加氢技术 在双功能催化加氢过程中 正碳离子生成的途径 不饱和烃在催化剂的酸性位获取质子 生成正碳离子 烷烃失去负氢离子 生成正碳离子 烷烃与正碳离子反应 发生负氢离子转移 生成新的正碳离子 烷烃中的负氢离子转移到伯 仲正碳离子的速度最快 即前者转化为更稳定的叔正碳离子 后者则变成烷烃 这是正碳离子链反应的传递方式 催化加氢技术 催化加氢技术 正构烷烃加氢裂化的反应步骤 正构烷烃在催化剂的加 脱氢位吸附 吸附的正构烷烃脱氢生成正构烯烃 反应 正构烯烃从加 脱位扩散到酸性位 烯烃在酸性位获得质子生成仲正碳离子 反应 仲正碳离子经质子化环丙烷中间物生成叔正碳离子 反应 催化加氢技术 叔正碳离子 位断裂生成异构烯烃和新生正碳离子 反应 叔正碳离子失去质子生成异构烯烃 反应 正 异构烯烃从酸性位扩散到加 脱氢位 正 异构烯烃在加 脱氢位上加氢饱和 反应 和反应 新生正碳离子 R2 既可获得H 离子变成烷烃 也可继续发生 位断裂 二次裂化 直至不能再进行 位断裂的C3和iC4正碳离子为止 这是加氢裂化产物富产C3和iC4的原因 催化加氢技术 烷烃加氢裂化典型的产品特征 在低 中等转化率下 异构化反应的选择性高 原料异构的 断裂 反应 的裂化产物在碳数上呈对称分布 不生成甲烷 乙烷 丙烷生成量也较少 单支链裂化产物的产率高 在脱去一个丙烷的产物中尤其如此 催化加氢技术 环烷烃的加氢裂化 环烷烃在加氢裂化催化剂上的反应主要是脱烷基反应 六员环的异构和开环反应 与烷烃正碳离子相比 环烷烃正碳离子的最大特点是难以裂解 只有在苛刻条件下 环烷烃正碳离子才发生 位断裂反应 环烷烃正碳离子难以裂解的原因是 环烷烃正碳离子 位断裂反应生成的非环正碳离子 具有极强的环化倾向 环烷烃正碳离子带正电荷碳原子的p轨道与裂化 键的取向不利 在烷烃正碳离子中 二者是共面取向 有利于 位断裂 而在环烷烃正碳离子中 二者接近垂直 不利于 位断裂 催化加氢技术 剥皮 反应 是指C10 C12的烷基环己烷以高选择性的方式进行加氢裂化 烷基侧链被脱除 剥皮 其主要产物是i C4和比反应物少4个碳原子的环烷烃 烷烃的异正构比高 并发生环缩小反应 芳烃的加氢裂化苯环很稳定 不能直接开环 芳烃开环前 必须先加氢饱和 烷基苯的加氢裂化 烷基苯加氢裂化的主要反应有 异构化 脱烷基 烷基转移 剥皮 反应和环化反应 其反应产物具有多样性 催化加氢技术 多环芳烃的加氢裂化 多环芳烃加氢裂化是提高轻馏分收率 改善产品质量和延长装置运转周期的重要反应之一 多环芳烃加氢裂化反应非常复杂 其反应网络包括芳环逐环加氢 开环 或异构 脱烷基等一系列平行 顺序反应 多环芳烃加氢生成多环环烷芳烃的反应速度很快 其中环烷环较易开环 继而发生异构化 断侧链或脱烷基等反应 两环以上的多环芳烃 其加氢饱和 开环断侧链的反应都较容易进行 苯环加氢较慢 相对反应速率0 1 单环环烷烃开环较难 相对反应速率0 2 催化加氢技术 催化加氢技术 烃类的异构化反应 在双功能催化剂上 烷烃的异构化反应遵循正碳离子机理 异构化反应本身是正碳离子反应的一部分 异构化反应包括链引发 生成正碳离子 正碳离子异构和链传播 链传播 烷基正碳离子与原料正构烷烃之间的反应 负氢离子从原料分子中转移到正碳离子上 后者变成异构烷烃 原料的正构烷烃转化成正构烷基正碳离子 并在酸性位上继续进行正碳离子异构化反应 烷烃的异构化是弱放热反应 2 0 20kJ mol 其反应的化学平衡常数随温度的升高而降低 即低温有利于异构化反应 催化加氢技术 环烷烃的加氢异构化 在加氢条件下 环烷烃在双功能催化剂上的异构化反应 主要是五 六员环烷烃之间的相互转化 即环异构 烷基侧链的异构烷基在环上的迁移和烷基数目多少的变化 环烷烃异构化是微放热反应 环上碳原子数减少的异构化反应 是吸热反应 催化加氢技术 FDC加氢裂化技术 Chevron公司开发的Isocracking技术 1959年首次工业应用 装置规模 5万吨 年 设计进料 AGO LCO 目的产品 轻 重石脑油 中国大庆炼厂加氢异构裂化装置 1966年首次工业应用 装置规模 40万吨 年 设计进料 AGO LVGO 常三线 减一线 目的产品 煤油 低凝轻柴油 催化加氢技术 胜利炼厂单段一次通过加氢裂化装置 1991年投产 引进Chevron公司的SSOT技术 装置规模 56万吨 年 设计进料 胜利油VGO 350 500 体积空速 1 10h 1 350 的单程转化率 50v 目的产品 喷气燃料 柴油 蒸汽裂解原料 一次运转周期 7920小时 催化加氢技术 催化加氢技术 FDC加氢裂化装置 装置规模 150万吨 年 进料流率178 57吨 h 195 33m3 h 设计进料 沙轻VGO CGO 9 1 开工时数 8400小时 工艺流程 未转化油全循环 循环油量130 22m3 h或105 18m3 h或83 21m3 h 反应器入口压力 15 0MPa 反应器入口气油体积比 800 体积空速 R 1 精制段 0 67h 1 R 2 裂化段 0 91h 1 360 的单程转化率 60v 385 的单程转化率 65 70v 目的产品 中间馏分油 喷气燃料 柴油 催化加氢技术 催化加氢技术 催化加氢技术 催化加氢技术 催化加氢技术 催化加氢技术 催化加氢技术 催化加氢技术 催化加氢技术 催化加氢技术 FDC加氢裂化的技术特点 工艺流程简单 体积空速相对较高 裂化催化剂具有较强的耐S N化合物的性能 原料油的氮含量 馏程与两段 一段串联加氢裂化相当 反应温度介于单段 一段串联加氢裂化之间 产品质量与一段串联加氢裂化相当 一次运转周期与一段串联加氢裂化相当 催化加氢技术 FDC加氢裂化装置的开工 初次开工前的准备工作 工艺物流管线线路的检查 塔和容器设备内构件的检查 水压试验 管线线路冲洗 酸洗往复式循环压缩机吸入管线 动设备试运转 仪表检查 公用工程的试运 加热炉烘干 总气密试验 反应系统烘干 反应器催化剂装填 蒸汽吹扫及抽真空 化学试剂装填 酸性气处理部分的碱洗 装置正常开工 催化剂硫化的准备 催化剂硫化 上述装置开工前的准备工作 催化剂硫化的准备工作以及催化剂硫化操作 均与一段串联的加氢裂化装置类同 催化加氢技术 催化加氢技术 引进开工油 启动原料油泵 以25m3 h的流率 向反应系统进开工油 活化后催化剂的吸附性极强 开工油在催化剂上 吸附 是放热过程 吸附热以 温波 的形式在反应器内自上而下移动 温波 通过整个催化剂床层大约需要2个小时 待吸附热温波已通过反应器催化剂床层 高分见液面后 逐步将进料流率增加到117m3 h 冷却反应流出物 使高分温度保持在49 为缩短开工时间 在催化剂硫化期间 应将开工油经副线到分馏部分 在低分和分馏部分建立热油循环 除维持液位的需要外 停止加入开工油 将酸性气和酸性水处理部分投运 以分别处理酸性气和酸性水 以10 15 h的升温速度将R 1的入口温度升至200 待催化床层温度稳定后 即可开始切换设计进料 沙轻VGO 催化加氢技术 换进设计进料 分四个阶段进行 换进25 的设计进料 以29m3 h的流率引进VGO 同时将分馏塔去原料油缓冲罐的循环量降至88m3 h 多余的未转化油出装置 保持R 1入口的进料流率为117m3 h 待反应器催化剂床层温度稳定后 以10 15 h的升温速度将R 1的入口温度升至240 若R 2入口温度的升高使其任一床层的温升超过5 则停止升温 并在R 1用急冷氢控制其出口温度不高于R 2入口温度25 催化加氢技术 换进50 的设计进料 待催化床层温度稳定后 将VGO的进入量提至58m3 h 并将分馏塔去原料油缓冲罐的循环量降至59m3 h 多余的未转化油出装置 继续控制R 2入口温度不超过R 1出口温度25 若有必要 用R 1急冷氢来控制温度 使R 2每个床层的温升不超过5 以10 15 h的升温速度将R 1的入口温度升至280 并控制R 2入口温度不超过R 1出口温度25 催化加氢技术 换进75 的设计进料 待催化床层温度稳定后 将VGO的进入量提至88m3 h 并将分馏塔去原料油缓冲罐的循环量降至29m3 h 多余的未转化油出装置 若R 2入口温度的升高使其任一床层的温升超过5 则停止升温 并在R 1用急冷氢控制其出口温度不高于R 2入口温度25 以10 15 h的升温速度将R 1的入口温度升至320 催化加氢技术 换进100 的设计进料 待反应器催化剂床层温度稳定后将VGO的进入量提至117m3 h 多余的未转化油出装置 调节R 1和R 2的温度 使总转化率达到80 90 即有10 20 的未转化油出装置 调整R 2每一个催化剂床层的温度 使其床层的出口温度相同 催化加氢技术 提量和调整操作 将设计进料提高到195 33m3 h 并逐步把分馏塔去原料油缓冲罐的循环提高到83m3 h 多余的未转化油出装置 将R 1的入口温度提高到360 365 调整R 2的温度 使总转化率达到 95 即有 5 的未转化油出装置 调整并维持R 1入口的气油体积比 R 1入口的循环氢量 Nm3h 1 新鲜进料 循环油 m3h 1 800Nm3 m3 R 2入口气油体积比达到1200Nm3 m3 催化加氢技术 待分馏系统建立了稳定操作后 进一步调整R 2的入口及床层温度 直至在外甩10m3 h未转化油的情况下 维持原料油缓冲罐的液位稳定 进入正常运转 催化加氢技术 加氢裂化的单程转化率 全循环加氢裂化的单程转化率单程转化率 v 1 循环油 新鲜进料 循环油 100 单程一次通过加氢裂化的单程转化率单程转化率 v 1 未转化油 新鲜进料 100 单程转化率 v 的表达方式 177 280 343 371 的单程转化率等 催化加氢技术 加氢裂化循环油 或未转化油 的切割点 RCP 循环油切割点的温度指的是实沸点温度 循环油切割点确定的依据是产品方案 产品方案循环油切割点 RCP 最大量石脑油方案177石脑油 喷气燃料方案260或280中间馏分油方案343 350 371 383 385 循环油切割点温度的高低 是加氢裂化转化深度的表征 加氢裂化的转化深度 随循环油切割点温度的提高而降低 催化加氢技术 催化加氢技术 催化加氢技术 催化加氢技术 4 中压加氢裂化和相关的加氢转化技术4 1中压加氢裂化 中压加氢裂化的操作压力一般 8 0MPa 国内中压加氢裂化技术的开发研究始于20世纪80年代初 目前 国内已将中压加氢裂化的操作压力提高到了10 0MPa 装置设计压力12 13MPa 中压加氢改质实质上是中压加氢裂化技术原料范围的延伸 催化加氢技术 催化加氢技术 催化柴油 LCO 中压加氢改质的结果原料油大庆重油催化柴油原料油的主要性质密度 20C kg m3861 4馏程 D86 C 195 351硫含量 g g1167十六烷值37 1加氢改质柴油馏分的主要性质密度 20C kg m3861 2 824 3馏程 D86 C 182 351硫含量 g g 5十六烷值48 2 48 8芳烃含量 m 28 8 35 2柴油馏分收率 m 对原料油 62 6 79 7 催化加氢技术 国内外中压加氢裂化的相关结果表明 煤油馏分的芳烃含量较高 烟点较低 既不是很好的喷气燃料 也不是很好的柴油馏分 十六烷值较低 中间馏分 煤油 柴油 的芳烃含量较高 十六烷值较低 只有在较高的单程转化率下 才可望生产芳烃含量 25 和十六烷值较高的柴油馏分 在目前车用柴油硫含量高 十六烷值偏低 氧化安定性较差 多环芳烃高的情况下 必须要有一定数量的低硫 低芳烃 高十六烷值的优质柴油组分来调配 这是中压加氢裂化力所不及的 尤其是在原料的性质较差时 中压加氢裂化更难以生产高质量的中间馏分油产品 催化加氢技术 加氢裂化是直接生产超低硫清洁柴油最有效的技术之一 二十世纪80年代以来 我国加氢裂化技术得到很大的发展 目前加工能力已近1800万吨 年 尽管加氢裂化的投资 操作费用较高 为石油化工可持续发展和满足环境保护的要求 许多国家仍在投资新建加氢裂化装置 高压加氢裂化和中压加氢裂化的技术经济比较法国IFP 以阿拉伯轻质原油VGO为原料 见表7 对高压 10MPa 中压 6 10MPa 缓和加氢裂化 3 6MPa 的装置进行了技术经济评价研究 高压加氢裂化单程转化率90 未转化油作SCR原料或润滑油基础油原料 中压加氢裂化单程转化率70 未转化油作SCR原料或调合低硫燃料油 缓和加氢裂化单程转化率30 未转化油用于调合低硫燃料油 催化加氢技术 加氢裂化原料油的主要性质 催化加氢技术 加氢裂化的工艺条件 产品分布 产品性质 催化加氢技术 150万吨 年加氢裂化装置的投资和操作费用 包括公用工程 催化剂和氢气 包括储存费用和应急费用 总投资 0 25 可变费用 催化加氢技术 250万吨 年单段单程加氢裂化装置的投资和产品质量 催化加氢技术 高压加氢裂化的压力比中压高1 4 单程转化率高20 石脑油收率高 68 喷气燃料收率高 38 烟点高6 7mm 柴油收率高 4 十六烷值高9个单位 未转化油收率低 21 BMCI值低8 10 催化剂寿命长50 高压加氢裂化的投资比中压高26 操作费用高23 投资回收期只长0 1年 250万吨 年单段单程加氢裂化装置 单程转换率50 同中压8 4MPa相比 高压14 1MPa加氢裂化装置的投资少4 见表10 中压喷气燃料的烟点只有20 22mm 均低于25mm 柴油的芳烃含量也高 不符合清洁柴油的要求 未转化油的BMCI值较高 18 不是很好的SCR原料 国外目前只有3套中压加氢裂化装置 高压加氢裂化装置有近220套 催化加氢技术 4 2提高柴油十六烷值技术 MCI 催化柴油所占比例大 30 硫 氮含量高 颜色 安定性差 富含芳烃十六烷值低 须加氢精制或改质处理 二次加工柴油 催化柴油 焦化柴油 加氢精制 在中压条件下进行烯烃加氢饱和 HDS HDN及芳烃部分加氢饱和反应 可改善其颜色和氧化安定性 十六烷值提高幅度小 尤其是RFCC柴油 远不能满足产品对十六烷值提高的要求 催化加氢技术 既较大幅度提高催化柴油 LCO 的十六烷值 又能得到高的柴油收率 多年来一直是国外大公司关注的焦点 Mobil akzo Kellog公司在90年代中期就开发了中压加氢裂化技术 柴油的十六烷值虽能较大幅度提高 但中试结果表明柴油收率只有40 60 至今未工业应用 最近Chevron公司开发了一种一段加氢裂化新工艺 声称能大幅度提高LCO的十六烷值 柴油的收率高 氢耗少 第一套工业装置计划在2000年投产 但至今尚未见相关的报导 催化加氢技术 MCI 3963 催化剂与馏分油加氢精制催化剂配套使用 在适宜的工艺条件下 用于劣质重油催化柴油HDS HDN 烯烃饱和 芳烃部分加氢饱和 及二环以上芳烃加氢饱和开环后的再加氢饱和 不裂解 生产低硫 低氮 安定性好 芳烃含量有所降低 十六烷值较高的优质清洁柴油 该过程与加氢精制相比 十六烷值提高幅度较大 同中压加氢改质相比 具有柴油收率高 98m 对原料油 以上 和化学氢耗相对较低的特点 是目前提高劣质催化柴油十六烷值的有效措施 目前柴油MCI装置已有4套 吉化 大连 大港和大庆炼化 正在施工建设的装置1套 延安 总加工能力300万吨 年 催化加氢技术 柴油的十六烷值与其所含烃类族组成及碳数密切相关 不同烃类的十六烷值排序是 正构烷烃 烯烃 异构烷烃 芳烃 同类烃的十六烷值 随其碳数的增加而提高 环状烃氢含量的十六烷值排序是 单环环烷烃 十氢萘系烃 四氢萘系烃 萘系烃 催化加氢技术 4 3低凝柴油生产的技术 HDW 临氢降凝即催化脱蜡 始于70年代 用于降低喷气燃料 柴油及润滑油的冰点 凝点或倾点 临氢降凝催化剂 采用含特殊孔道的ZSM型沸石为载体 具有强择形裂解活性及弱加氢性能 ZSM型沸石只允许其直径小于0 55nm的正构烷烃或带甲基侧链的链烷烃 进入其孔道内进行择形裂 其反应历程遵循正碳离子反应机理及 位断链的原则 最终产物为C5 C10链烷烃和烯烃 最小的烃分子为C3 C4 催化加氢技术 长期以来 我国车用柴油的需求量远大于汽油 目前柴汽比约为1 80 1 85 大力增产柴油满足国内市场对柴油的需求 是我国炼油企业的一项长期的战略任务 提高柴汽比有多种技术措施 但欲得到低硫 低氮和安定性好的优质低凝柴油 并非是一件容易的事情 国内外早期开发和得到广泛工业应用的临氢降凝技术 仅适用于直馏AGO 生产一般的宽馏分柴油 美国Mobil公司是开发临氢降凝 MDDW 技术生产低凝柴油最早的公司 目前至少已有25套以上的工业装置 由于MDDW催化剂不抗氨 在加工劣质柴油时必须采用两段法工艺流程 比利时Fina公司开发的临氢降凝 CFI 技术 已有14套工业装置应用 其中部分装置夏季用于HDS 冬季用于临氢降凝 但均未采用一段串联加氢 降凝工艺技术 美国UOP公司开发的临氢降凝技术 目前有3套工业装置 只有奥地利Schwechat炼厂的一套装置采用了一段串联的加氢 降凝工艺流程 在冬季用于生产低凝柴油 催化加氢技术 FDW 1 3881 催化剂是一种择形裂解性能强的含蜡柴油临氢降凝催化剂 其耐氮 耐氨性能强 既可用于直馏柴油临氢降凝 也可与精制催化剂串联用于二次加工柴油加氢降凝 生产低低凝柴油 FDW 1 3881 催化剂择形裂解活性高 柴油凝点降低幅度高达30 60 氢耗量低 可广泛用于生产低凝柴油 满足北方寒区冬季对低凝柴油的需求 直馏柴油临氢降凝或加氢降凝 其低凝柴油的收率 一般为60 70m 催化柴油加氢降凝 其低凝柴油的收率 一般为85 90m FRIPP开发的一段串联加氢 降凝技术 1998年在哈尔滨炼厂首次工业应用成功后 相继在林源 永坪 大庆炼化公司 青海格尔木炼厂 玉门炼厂和延安炼厂得到工业应用 还有一些炼厂的加氢降凝装置处于设计或筹建之中 该技术为北方炼厂冬季生产优质低硫 低凝柴油 提供了强有力的技术支撑 其应用前景较好 催化加氢技术 催化加氢技术 4 4柴油加氢异构降凝技术 在中压条件下 对直馏柴油 二次加工柴油进行加氢处理 在深度脱硫 脱氮 脱芳和选择性开环的同时 可以使进料中的正构烷烃等高凝点组分进行异构化反应 并使进料中的重馏分发生适度的加氢裂化反应 具有较高柴油产品收率 显著降低柴油产品中硫 氮 芳烃 尤其是多环芳 含量 凝固点 密度 T95和提高十六烷值等特点 催化加氢技术 直馏柴油FHI试验结果 催化加氢技术 催化柴油FHI试验结果 催化加氢技术 焦化柴油FHI试验结果 催化加氢技术 华北直馏柴油 催化柴油混合油FHI试验结果 催化加氢技术 杭炼直柴 催柴 焦柴 焦汽混合油FHI试验结果 催化加氢技术 锦西常三线 减一线 催柴混合油FHI试验结果 催化加氢技术 4 5柴油深度加氢脱芳烃技术 近年来 用于生产低硫 低芳烃含量清洁柴油的催化剂和工艺技术 发展较快并日甑完善 柴油深度加氢脱芳烃多采用两段法加氢工艺 即第一段用非贵金属催化剂 第二段采用贵金属催化剂 FRIPP开发的HDA贵金属催化剂 处理硫含量200 260 g g 氮含量50 70 g g的加氢精制催化柴油 可直接生产达到欧洲 号汽车尾气排放标准的清洁轻柴油 柴油的收率在97 以上 是今后生产低硫 低芳烃 高十六烷值清洁车用柴油的技术支撑 催化加氢技术 FRIPP催化柴油深度HDS HDA的试验结果工艺条件反应压力 MPa6 0体积空速 h 11 5 2 0气油体积比600 800 1反应温度 C 基准基准 10HDS HAD柴油的性质馏程 D86 C 211 367198 355密度 20C g ml0 83990 8316十六烷值5556硫含量 g g9797 催化加氢技术 4 6提高车用汽油质量的相关技术 国内催化裂化汽油组分大约占80 有的企业甚至高达90 有效改善催化裂化汽油组分的质量 对于炼油企业满足生产近期清洁新标准汽油致关重要 相关研究院所 工程设计公司和高等院校 在采用降烯烃催化剂 助剂和多产LPG和LCO的MGD技术 最大量生产异构烃的MIP等催化裂化改进技术方面 开展了大量的研究试验工作 并在进行工业应用试验 可在一定程度上降低催化汽油组分的烯烃和硫含量 催化裂化原料油加氢处理 可明显改善其裂化性能 有效降低催化汽油的硫和烯烃含量 降低LCO的硫含量和提高柴油的十六烷值 日本大多数催化裂化装置都配有原料油加氢处理装置 国内已有相关的催化剂和工艺技术 但催化裂化原料的量大面广 装置投资和操作费用较高 催化加氢技术 国外降低催化裂化汽油硫和烯烃含量的技术 Mobil公司的OCTGAIN UOP和Intevep公司的ISAL Exxon和AkzoNobel公司的SCANFining IFP的Prime G G CDTECH公司的催化蒸馏和PHILLIPS公司的吸附脱硫等工艺 有的已工业应用 一些公司也应邀来华进行过技术交流 为适应和满足生产清洁汽油的客观要求 国内近几年来也开展了催化裂化汽油选择性加氢脱硫技术的开发研究 并取得了相应的进展 催化裂化汽油选择性加氢脱硫 已进入工业应用试验阶段 催化加氢技术 我国FCC汽油的特点 硫含量高 烯烃含量高 芳烃含量较低 催化加氢技术 FCC汽油硫和烯烃分布的特点 FCC汽油轻馏分富含烯烃 硫主要为硫醇硫 经硷洗可脱除 FCC汽油重馏分烯烃含量较低 硫含量较高 须选择性加氢脱硫 催化加氢技术 FCC汽油选择性加氢脱硫 OCT M 原则流程示意图 分馏塔 加热炉 反应器 高分 循环氢脱流 循环氢