大连理工-物理化学-化学动力学-知识点

第第6章章化学动力学基础化学动力学基础 1 化学反应速率的定义化学反应速率的定义 1 反应的转化速率的定义 设有化学反应 其计量方程为 该化学反应的转化速率转化速率可由下式定义为 B BB 0 t d d def t d 设反应的参与物的物质的量为nB时 因有 所以上式 可改写成 B B d d n t n t d d1 d d def B B 式中 为化学反应进度 t为反应时间 为化学反应转化速率 2 定容反应的反应速率 对于定容反应 反应系统的体积不随时间而变 则物质B 的量浓度 于是有 V n c B B t cV t d d d d def B B t c t d d1 d def B B 定义 上式作为定容反应的反应速率 的常用定义 由上式对反应aA bB yY zZ t c zt c yt c bt c ad d1 d d1 d d1 d d1 ZYBA 则有 式中 叫作反应物A B的消耗速率消耗速率 t c t c d d d d BA t c t c d d d d B B A A 分别为生成物Y Z的增长速率增长速率 t c t c d d d d ZY t c d d Y Y t c t d d d Z Z 在气相反应中 常用混合气体组分的分压的消耗速率或增 长速率来表示反应速率 若为理想混合气体 则有pB cBRT 于 是有 t c RT t p p d d d d BB B 若定义 0 A A0 A A def n nn x x 通常称为A的动力学转化率动力学转化率 当反应系统为定容时 则有 cA cA 0 xA t x c t c d d d d A 0 A A A 2 反应速率与浓度的关系反应速率与浓度的关系 1 反应速率与浓度关系的经验方程 对于反应 aA bB yY zZ 其反应速率与反应物的物质的量浓度的关系可通过实验测定得到 BAAA cck 该式叫化学反应的速率方程化学反应的速率方程或叫化学反应的动力学方程化学反应的动力学方程 式中 分别叫对反应物A及B的反应级数反应级数 而 n叫反应的 总级数 kA叫对反应物A的宏观反应速率系数宏观反应速率系数 对理想混合气体反应 当用 dpB dt 表示反应速率 以kB p表 示速率系数 则有kB p kB c RT 1 n kB c为用 dcB dt 表示反应 速率时的速率系数 2 反应速率方程的微分和积分形式 一级反应 一级反应 若实验确定某反应物A的消耗速率与反应物A的物质的量浓度一次 方成正比 则为一级反应 其微分速率方程为 AA A d d ck t c 设cA 0为t 0时反应物的浓度 则其积分速率方程 A A 0 A ln 1 c c k t 或 AA 1 1 ln 1 xk t 一级反应的特征一级反应的特征 i 反应速率系数k 的单位为 t ii 反应物A的半衰期与初始浓度c 无关 iii ln c t 图为一直线 二级反应 i 反应物只有一种的情况 i 反应物只有一种的情况 若实验确定某反应物A的反应速率与A的物质的量浓度的二次方 成正比 即为二级反应二级反应 其微分速率方程可表述为 2 AA A A d d ck t c 积分后 得 A 0AA 111 cck t 或 1 AA 0A A xck x t ii 反应物有两种情况 如反应a b y z 若实验确定 反应物A的消耗速率与反应物A及B各自物质的量浓 度的一次方成正比 则总反应级数为二级 其微分速率方程可表 述为 BAA A A d d cck t c 其积分速率方程为其积分速率方程为 A 0A B 0 B 0A A 0 B 0A 0A ln 1 cc a b c ccc cc a b k t x x AA 0B 0 B 0A B 0A 0A 1 ln 1 xc a b c cx cc a b k t 或 cA x为反应物A在反应时间t时反应掉的浓度 当a 1 b 1 即反应的计量方程为 其积分速率方程为 ln 1 B 0A 0 A 0A B 0 B 0A A 0 B 0A 0A cc ccc ccc cck t x x 1 ln 1 B 0A cx t 或 ln 1 B 0A 0 AA 0B 0 B 0A B 0A 0A cc xcccck t 或 只有一种反应物的二级反应的特征只有一种反应物的二级反应的特征 i 二级反应的速率系数k 的单位为 t c ii 反应物A的半衰期 即二级反应的半衰期与反 应物A的初始的物质的量浓度c 成反比 iii 图为一直线 AA 0 2 1 1 kc t 1 A t c n级反应 反应AY 若对A是n级反应 则其微分速率方程为 n ck t c AA A A d d 其积分速率方程为其积分速率方程为 1 11 1 1 1 A 0 1 AA n ccnk t nn 1 1 1 1 1 1 1 A 1 A 0 1 A A n xc x nk t nn n 或 n级反应的半衰期为 1 A 0A 1 1 12 n n ckn t n 1 3 反应机理及元反应反应机理及元反应 1 反应机理 反应机理研究的内容是揭示一个化学反应由反应物到生成物 的反应过程中究竟经历了哪些真实的反应步骤 这些真实反应 步骤的集合构成反应机理反应机理 而总的反应 则称为总包反应总包反应 2 元反应及反应分子数 反应机理中的每一步都代表反应的真实步骤 称之为元反应元反应 元反应中实际参加反应的反应物的分子数目 称为反应分子数反应分子数 元反应中实际参加反应的反应物的分子数目 称为反应分子数反应分子数 反应分子数可区分为单分子反应单分子反应 双分子反应双分子反应 三分子反应三分子反应 四 分子反应几乎不可能发生 因为四个分子同时在空间某处相碰撞 的概率实在是太小了 注意 不要把反应分子数与反应级数相混淆 它们是两个完 全不同的物理概念 前者是元反应中实际参加的反应物分子数 只能是1 2 3正整数 而后者是反应速率方程中浓度项的幂指数 可以为正数 负数 整数或分数 3 元反应的质量作用定律 对总包反应 其反应的速率方程必须通过实验来建立 即通 过实验来确定参与反应的各个反应物的级数 而不能由反应的计 量方程的化学计量数直接写出 而对元反应 它的反应速率与元反应中各反应物浓度的幂乘 积成正比 其中各反应物浓度的幂指数为元反应方程中各反应物 的分子数 这一规律称为元反应的质量作用定律质量作用定律 4 反应速率与温度的关系反应速率与温度的关系 1 阿仑尼乌斯方程 阿仑尼乌斯阿仑尼乌斯 Arrhenius 通过实验研究提出反应速率系数与温度 的关系式为 RT E kk a 0A exp 式中 Ea称为活化能 k0叫指数前参量 在应用时 阿仑尼乌斯方 程可变换成多种形式 把上式应用于主反应物A 并取对数对温 度T微分 得 2 aA d lnd RT E T k 若视Ea与温度无关 把上式进行定积分和不定积分 分别有 21 a A 1 A 2 11 ln TTR E k k 0 a A lnlnk RT E k 2 活化能Ea及指前参量k0 活化能Ea及指前参量k0的定义 按IUPAC的建议 通常采用阿仑尼乌斯方程作为Ea及k0的定 义式 即 T k RTE d lnd def A 2 a RTEkk exp def aA0 托尔曼对元反应活化能的统计解释 Ea E E 式中 E 为反应物分子的平均摩尔能量 E 为活化分子 发生反应的分子 的平均摩尔能量 这就是托尔曼对活化能Ea的 统计解释 5 复合反应动力学复合反应动力学 1 基本型的复合反应 基本型的复合反应 1 基本型的复合反应 基本型的复合反应 平行反应 有一种或几种相同反应物参加的向不同方向进行的同时存在 的反应 称为平行反应平行反应 设有一平行反应 Z A Y k1 k2 若两个反应都是单分子反应 或一级反应 则有 A2 Z A1 Y d d d d ck t c ck t c AA21 ZYA d d d d d d kcckk t c t c t c 其积分速率方程为 A 0 A 21 ln 1 c c kk t A21 1 1 ln 1 xkk t 或 即反应分子数相同的两元反应 或级数已知并相同的非元反应 组 合而成的平行反应 其主 副反应产物浓度之比等于其速率系数 之比 而 2 1 Z Y k k c c 对行反应 正 逆方向同时进行的反应称为对行反应对行反应 又称为可逆反应可逆反应 正 逆方向同时进行的反应称为对行反应对行反应 又称为可逆反应可逆反应 设有一对行反应 A Y k1 k 1 式中 k1 k 1分别为正逆反应的微观速率系数 若正 逆反应都是单分子反应 或一级反 应 则有 正向反应 A的消耗速率A1 A d d ck t c 逆向反应 A的增长速率 Y1 A d d ck t c A d ckck c 则 Y1A1 A d ckck t 则 其积分速率方程为 A111 1 11 ln 1 xkkk k kk t 对行反应正 逆反应活化能与反应的摩尔热力学能 变 的关系为E正 E逆 r m T 连串反应 当一个反应的部分或全部生成物是下一个反应的部分或全部反 应物时的反应称为连串反应连串反应 设有一连串反应 YBA 21 kk A的消耗速率 的增长速率 A1 A d d ck t c B d kk c 若两个反应都是单分子反应 或一级反应 则有 由上述微分速率方程积分可得 tk cc 1 e A 0A tktk kk ck c 21 ee 12 A 01 B tktk kk kk cc 21 ee 1 1 12 12 A 0Y 的增长速率 的增长速率 B2A1 B d d ckck t c B2 Y d d ck t c 在连串反应中 若其中有一步骤的速率系数对总反应的速 率起着决定性影响 该步骤即谓之速率控制步骤速率控制步骤 2 复合反应速率方程的近似处理法 考虑如下的由一对行反应与一连串反应组合而成的更为复 杂的复合反应 YB A 2 1 1 k k k 其速率方程的建立 可采用近似处理法 稳态近似法 在上述复合反应中 若k1 k2及k 1 k2 即在给定的复合反 应中假定为速率控制步骤 在此步骤之前的对行反应 可预先较快地达成平衡 从而有 YB 2 k c K c c A B 又 为速率控制步骤 所以得 YB 2 k又 为速率控制步骤 所以得 A2 Y d d cKk t c c 3 链反应 链反应的共同步骤 链反应的共同步骤一般分为三步 即 链的引发 链的传递 链的终止 链的引发 链的传递 链的终止 链反应的分类 按照链传递时的不同机理 可以把链反应区分为直链反应直链反应 和支链反应支链反应 前者是消耗一个活性质点 自由基或自由原子 只 产生一个新的活性质点 后者是每消耗一个活性质点同时可产 生两个或两个以上的新的活性质点 爆炸反应 爆炸反应分为两种一为热爆炸热爆炸一为链爆炸链爆炸爆炸反应分为两种 一为热爆炸热爆炸 一为链爆炸链爆炸 热爆炸是由于反应大量放热而引起的 因为反应速率系数与温度 呈指数函数关系 如果反应释放出的热量不能及时 传出 则造成系统温度急剧升高 进而反应速率变得更快 放热 更多 如此发展下去 最后导致爆炸 RT E kk a 0A exp 链爆炸是由支链反应引起的 随着支链的发展 链传递物 活性质点 剧增 反应速率愈来愈大 最后导致爆炸 6 催化剂对反应速率的影响 催化剂对反应速率的影响 1 催化剂的定义 1977年 IUPAC推荐的定义是 存在少量就能显著加速反 应而本身最后并无损耗的物质称为该反应的催化剂催化剂 2 催化作用的共同特征 催化剂不能改变反应的平衡 催化剂参与了化学反应 加速了反应向平衡的到达 但不 改变反应的平衡状态 即催化剂的加入不能改变标准平衡常数 催化剂参与了化学反应 为反应开辟了一条新途径 降 低了活化能 催化剂的加入为反应开辟了一条新途径 反应沿新途径与 原途径同时发生 但沿新途径比原途径降低了活化能 从而加速 了化学反应 催化剂具有选择性 例如 乙醇蒸气以Al2O3或ThO2为催化剂时主要反应是脱水 CdO Mg或Cu为催化剂时主要反应是脱氢 即 23 2 52 242 232 HCHOCH Cu MgOCdO gOH HC OHHC ThO OAl 或 或 催化剂的上述作用叫选择性选择性 催化剂的上述作用叫选择性选择性 3 催化反应的分类 催化剂与反应物 产物同处一相 气相或液相 的反应称 为均相催化均相催化 催化剂与反应物 产物处于不同的相内 如气 固 相 固 液相 称为多相催化多相催化 或非均相催化 此外 催化反应还可根据催化剂的类型分为酸碱催化 络合酸碱催化 络合 催化 酶催化 金属催化 氧化物催化催化 酶催化 金属催化 氧化物催化等 4 固体催化剂的基本知识 固体催化剂的的组成 固体催化剂 通常由三部分组成 即主催化剂主催化剂 助催化剂助催化剂 载体载体 主催化剂是催化活性的活性主体活性主体 助催化剂本身无活性 不是 绝对的无活性 但可提高催化剂的活性或机械强度 载体载体起着对 主催化剂及助催化剂承载作用或扩大表面积的分散作用 催化剂的寿命 中毒与与再生 催化剂的寿命 中毒与与再生 催化剂的使用时间长短称为催化剂的寿命催化剂的寿命 某些物质可使催化 剂失去活性叫催化剂中毒中毒 又分为暂时中毒暂时中毒和永久中毒永久中毒 暂时中毒 的催化剂通过某种办法使其恢复活性叫催化剂的再生催化剂的再生 7 反应的速率理论 反应的速率理论 1 简单碰撞理论 SCT 简单碰撞理论的基本假设 模型 i 反应物分子可看作硬球 无内部结构和相互作用 ii 反应分子必须通过碰撞碰撞才可能发生反应 iii 并非所有碰撞都能发生反应 相互碰撞的两个分子 简 称分子对分子对 的能量达到或超过某一定值 0 阈能阈能 时 反应才能 发生 这样的碰撞叫活化碰撞活化碰撞 iv 在反应过程中 反应分子的速率分布始终遵守麦克斯韦 iv 在反应过程中 反应分子的速率分布始终遵守麦克斯韦 玻耳兹曼分布 简单碰撞理论的基本公式 从简单碰撞理论的基本假设出发 推出理论公式 可用 以下数学式表达 RTE kT LPk 2 1 ABA 0 e 8 式中 P为概率因子 AB为碰撞截面 为A B分子的折合质量 L为阿佛加德罗常量 2 活化络合物理论 ACT 基本概念 设以双分子反应为例 反应过程中随着A B C三原子相对位置的改变形成活化络合物 ABC 过渡状态 BC A B C 过渡状态 B C 把上述反应过程中的A B和C中全部原子核及电子组成的系 统看作是一个量子力学实体 称之为超分子超分子 超分子的势能E与其中各原子的相对位置有关 如图6 1 所示 是RAB RB 及 的函数 即E E RAB RB BA C 当 时 即A分子与BC分子发生共线碰撞 则E E RAB RB 图6 1 超分子的构型 0 例如当RAB RBC RBC 平衡时 相当于A BC的状态 当RBC RAB RAB 平衡时 相当 于AB C的状态 据上述的函数关系 具体关系 求解超分子的薛定谔方程 而得 以E为纵坐标 RAB RB 为横坐标可得势能面图 见 图6 2 E s pr i 图6 2 势能面 活化络合物理论的基本假设 该理论提出如下的基本假设 模型 i 在制作势能面图时可采用玻恩 奥本海默近似 ii 在势能面上 凡从反应物区出发越过能垒能垒的超分子都可 ii 变为产物 iii 反应物分子的能量服从麦克斯韦 玻耳兹曼分布 活化 络合物的物质的量浓度可按平衡理论来处理 iv 超分子逾越能垒的规律服从经典力学 量子效应可以忽 略不计 3 活化络合物理论的数学表达式 对双分子反应 由理论的基本假设出发 得到理论的基本公 式 即数学表达式如下 i 统计热力学表达式 RTE VqVq Vq L h kT k B0 A0 AB0 A 0 e 式中 q0为粒子在基态时的配分函数 V为系统体积 E0 为式中 q0为粒子在基态时的配分函数 为系统体积 0 为 由处于基态的反应物生成活化络合物的摩尔能量差 k h L分别 为玻尔兹曼常量 普朗克常量及阿佛加德罗常量 ii 热力学表达式 RT H R S p RT h kT k mr mr A expexp 式中 rHm 及 rSm 分别为由反应物A B生成活化络合物 AB 的摩尔活化焓 摩尔活化熵