第十章 界面现象

2020 4 7 物理化学电子教案 第十章 界面现象 2020 4 7 第十章界面现象 10 1界面张力 10 5溶液表面 10 3固体表面 10 4液 固界面 10 2弯曲液面附加压力 2020 4 7 表面和界面 surfaceandinterface 界面是指两相接触的约几个分子厚度的过渡区 若其中一相为气体 这种界面通常称为表面 常见的界面有 气 液界面 气 固界面 液 液界面 液 固界面 固 固界面 严格讲表面应是液体和固体与其饱和蒸气之间的界面 但习惯上把液体或固体与空气的界面称为液体或固体的表面 2020 4 7 液滴和气泡 多相体系 液滴 液 2020 4 7 表面和界面 surfaceandinterface 常见的界面有 1 气 液界面 2020 4 7 表面和界面 surfaceandinterface 2 气 固界面 2020 4 7 表面和界面 surfaceandinterface 3 液 液界面 2020 4 7 表面和界面 surfaceandinterface 4 液 固界面 2020 4 7 表面和界面 surfaceandinterface 5 固 固界面 2020 4 7 为何液滴为球形 为什么外力影响很小时 液滴和气泡总趋向球形 体积一定的几何形状中 球体表面积最小 从而 一定量的液滴和气泡自其他形状变为球形时就伴随着表面积的减小 此时具有最小的表面积 为何液滴和气泡要具有最小的表面积 2020 4 7 荷叶与玻璃板 水滴天然地就浸不湿荷叶 经过两位德国科学家的长期观察研究 终于揭开了荷叶叶面的秘密 荷叶上长着尺度为700纳米的一些绒毛 绒毛非常密 在紧贴的叶面上形成一层极薄的只有纳米级的空气层 为何荷叶上的水滴为球形 而滴在洁净玻璃板上水滴又会铺展开来形成液膜 2020 4 7 界面现象的本质 最简单的例子是液体及其蒸气组成的表面 液体内部分子所受的力可以彼此抵销 但表面分子受到体相分子的拉力大 受到气相分子的拉力小 因为气相密度低 所以表面分子受到被拉入体相的作用力 这种作用力使表面有自动收缩到最小的趋势 并使表面层显示出一些独特性质 如表面张力 表面吸附 毛细现象 过饱和状态等 2020 4 7 比表面通常用来表示物质分散的程度 有两种常用的表示方法 一种是单位质量的固体所具有的表面积 另一种是单位体积固体所具有的表面积 即 式中 m和V分别为固体的质量和体积 A为其表面积 目前常用的测定表面积的方法有BET法和色谱法 单位 m2 Kg和m 1 比表面 specificsurfacearea 2020 4 7 分散度与比表面 把物质分散成细小微粒的程度称为分散度 把一定大小的物质分割得越小 则分散度越高 比表面也越大 边长为l的立方体颗粒 半径为r的球形颗粒 例 将一体积10 6m3 边长为10 2m的立方体 分割成10 9m的小立方体时 表面积增长了倍 1000万 2020 4 7 分散度与比表面 可见达到nm级的超细微粒具有巨大的比表面积 因而具有许多独特的表面效应 成为新材料和多相催化方面的研究热点 例如 把边长为1cm的立方体1cm3逐渐分割成小立方体时 比表面增长情况列于下表 2020 4 7 2020 4 7 2020 4 7 2020 4 7 2020 4 7 2020 4 7 2020 4 7 10 1界面张力 surfacetension 在两相 特别是气 液 界面上 处处存在着一种张力 它垂直于表面的边界 指向液体方向并与表面相切 把作用于单位边界线上的这种力称为界面张力 用g表示 单位是N m 1 方向 平液面 g方向与液面平行 弯曲液面 g方向与液面相切 1 界面张力 2020 4 7 1 表面张力 surfacetension 将一含有一个活动边框的金属线框架放在肥皂液中 然后取出悬挂 活动边在下面 由于金属框上的肥皂膜的表面张力作用 可滑动的边会被向上拉 直至顶部 2020 4 7 表面张力 surfacetension 如果在活动边框上挂一重物 使重物质量W2与边框质量W1所产生的重力F F W1 W2 g 与总的表面张力大小相等方向相反 则金属丝不再滑动 这时 l是滑动边的长度 因膜有两个面 所以边界总长度为2l 就是作用于单位边界上的表面张力 表面张力的测定方法 毛细管上升法 最大泡压法 滴重法 吊片法 2020 4 7 表面张力 surfacetension 如果在金属线框中间系一线圈 一起浸入肥皂液中 然后取出 上面形成一液膜 a b 由于以线圈为边界的两边表面张力大小相等方向相反 所以线圈成任意形状可在液膜上移动 见 a 图 如果刺破线圈中央的液膜 线圈内侧张力消失 外侧表面张力立即将线圈绷成一个圆形 见 b 图 清楚的显示出表面张力的存在 2020 4 7 a b 表面张力 surfacetension 2020 4 7 2 表面功 surfacework 式中比例系数 在数值上等于T P及组成恒定的条件下 增加单位表面积所必须对体系做的可逆非体积功 如要把分子从内部移到界面 或可逆的增加表面积 就必须对体系做功 T P和组成恒定时 可逆使表面积增加dA所需要对体系作的功 称为表面功 用公式表示为 此时 单位是J m 2 r 2020 4 7 3 表面自由能 specificsurfacefreeenergy 保持T P和组成不变 增加单位表面积时Gibbs自由能的增加值称为表面Gibbs自由能 简称表面自由能或表面能 用符号 表示 单位是J m 2 T P和组成恒定时可逆非体积功等于系统Gibbs函数变 W r dGT p dA 从而 2020 4 7 表面张力和表面自由能 表面张力和表面自由能是两个具有不同意义的物理量 在应用上各有特色 采用表面自由能概念 便于用热力学原理和方法处理界面问题 对各种界面有普适性 特别是对于固体表面 由于力的平衡方法难以应用 用表面自由能更合适 表面张力更适合于实验 对解决流体界面的问题具有直观方便的优点 单位分别为N m 1 和J m 2 2020 4 7 4 界面热力学 Laplace方程 Kelvin公式 Young方程 吸附等温式 2020 4 7 界面热力学基本方程 将热一和热二定律应用于界面热力学体系时 须考虑到界面张力的存在 即在描述体系的状态时 须相应地增加一个变量 从可以看出 这个变量应是表面积As 以吉氏函数为例 可写出 其微分式为 2020 4 7 界面热力学基本方程 吉氏函数微分式为 结合U H F G的相互关系式 可得 式中U H F G S V n分别代表构成体系的各相相应量的加和 如G G G Gs 二个体相 S 界面相 2020 4 7 界面热力学基本方程 对于有i个界面的体系 T P和组成恒定时系统总界面Gibbs函数减少的过程为自发过程 相当于组成及特征变量不变的条件下 可逆地增加单位表面积所引起的相应热力学函数的变化 如果只考虑界面相S 则 GS iAiS 2020 4 7 界面现象的热力学原因 T P和组成恒定时系统总界面Gibbs函数减少的过程为自发过程 GS iAiS 例如 小液滴聚集成大液滴 小液滴或气泡总是趋于球状 多孔固体表面的气体吸附等 2020 4 7 5 影响界面张力的因素物质本性 对纯液体或纯固体 表面张力决定于分子间形成的化学键能的大小 一般化学键越强 表面张力越大 金属键 离子键 极性共价键 非极性共价键 1 分子间相互作用力 固 液 2020 4 7 影响界面张力的因素物质本性 分子间作用力 同一物质与不同性质的其它物质接触时 界面层分子所处力场则不同 导致界面张力出现明显差异 两种液体间的界面张力 界于两种液体表面张力之间 固 液 2020 4 7 影响界面张力的因素温度 2 温度 温度升高 界面张力下降 温度升高 分子热运动加剧 体积膨胀 分子间分子间距离增加 分子间引力减弱 从而使界面分子受力不平衡程度有所降低 界面张力减少 由于在临界温度Tc时界面消失 0 可有 VanderWalls从热力学角度得出液体金属的n为1 有机物的n约为1 21 T间的关系常用多项式表达 2020 4 7 影响界面张力的因素压力 组成 3 压力 一般随压力的增加而下降 因p增加 气相密度增加 分子间距离减小 表面分子受力不均匀性略有好转 另外 若是气相中有别的物质 则压力增加 促使表面吸附增加 气体溶解度增加 也使表面张力下降 4 组成 p关系的实验研究不易进行 压力对界面张力的影响问题要复杂得多 组成对界面张力的影响很大 2020 4 7 界面张力的测定方法 气 液界面和液 液界面的界面张力可以直接测定 常用方法有 毛细管上升法 最大泡压法 拉环法 滴重法等 由于含固相的界面大小难以任意改变 其界面张力不能直接测定 只能通过间接方法进行推算 2020 4 7 示例 20 p 下 将1kg水分散成10 9m半径的小水滴至少需做多少功 20 时水的 0 0728N m 1 1000kg m 3 解 Wr A A2 A1 A2 n 4 r2而1kg n 4 3 r3 n 2 387 1023个A2 3 106m2 Wr 3 106 218 4kJ1kg水 0 0485m2 表面能约为3 5 10 3J 218kJ的能量可以使1kg水升温50 2020 4 7 10 2弯曲液面的附加压力及其后果 Young Laplace方程 Klvin方程 2020 4 7 1 弯曲液面的附加压力 拉普拉斯方程 外压力一定时 体系内水平液面上的分子所承受的压力就等于外界压力 平液面 2020 4 7 凸液面的附加压力 考虑以AB平面切球面所得的环为边界 由于环上每点两边的表面张力都与液面相切 大小相等 但不在同一平面上 所以会产生一个向下的合力 将所有的点产生的总压力 p称为附加压力 凸液面上分子所受的总压力为 po ppo为大气压力 p为附加压力 剖面图 附加压力 半液滴 2020 4 7 凹液面的附加压力 考虑以AB平面切球面所得的环为边界 由于环上每点两边的表面张力都与凹形的液面相切 大小相等 但不在同一平面上 所以会产生一个向上的合力 总压力 p 所以凹液面上分子所受的总压力为 po p比平面上小 po为大气压力 p为附加压力 2020 4 7 杨 拉普拉斯公式 1805年Young Laplace导出了附加压力与曲率半径之间的关系式 特殊式 对球面 一般式 p 2020 4 7 Young Laplace特殊式的推导 1 在毛细管内充满液体 管端有半径为r的球状液滴与之平衡 理想活塞无质量无摩擦 外压为p0 附加压力为 p 液滴所受总压为 p0 p 2020 4 7 Young Laplace特殊式的推导 2 对活塞稍加压力 将毛细管内液体压出少许 使液滴体积增加dV 相应地其表面积增加dA 克服 p环境所作的功与可逆增加表面所需的表面功应该相等 代入可得 pdV dA 2020 4 7 附加压力的方向 凸面的附加压力指向液体 凹面的附加压力指向气体 即附加压力总是指向球面的球心 内部 如规定 p p内 p外则 p 0 半液滴 半气泡 2020 4 7 讨论规定 p p内 p外 0 1 液滴越小 即r越小 p越大 3 凸液面上分子所受总压po p比平液面上大 4 凹液面上分子所受总压po p比平液面上小 2 平液面 p 0 5 空气中的气泡 因有内外两个g l界面 所受g应大一倍 故 6 若液面不是球形曲面 2020 4 7 毛细现象 1 液体能润湿管壁 凹液面 液面上升 如 水 玻璃毛细管 2 液体不能润湿管壁 凸液面 液面下降 如 汞 玻璃毛细管 水 石蜡毛细管 锄地 破坏土壤中毛细管 保湿 2020 4 7 附加压力与毛细管中液面高度的关系 1 曲率半径r 与毛细管半径r的关系 r r cosq 2 如果曲面为球面 则r r 因rl rg所以 一般式 2020 4 7 经典问题 如图所示两根毛细管中分别装有两种不同的液体 若在毛细管右端加热 问液体将如何移动 答 上管向左 下管向右 温度升高 表面张力下降 2020 4 7 经典问题 毛细管永动机 2020 4 7 对小液滴与蒸汽的平衡 应有相同形式 设气体为理想气体 液体 T pl 饱和蒸汽 T pg 2 弯曲表面上的蒸气压 开尔文公式 2020 4 7 这就是Kelvin公式 式中r为密度 M为摩尔质量 弯曲表面上的蒸气压 开尔文公式 2020 4 7 弯曲表面上的蒸气压 开尔文公式 pg 0 温度T时平液面的饱和蒸气压 pg r 半径为r的小圆球形液滴的饱和蒸气压 1 对凸面 r 0 pg r pg 0 r越小 液滴的蒸气压越高 或小颗粒的溶解度越大 2 对凹面 r 0 pg r pg 0 r越小 小蒸汽泡中的蒸气压越低 2020 4 7 弯曲表面上的蒸气压 开尔文公式 Kelvin公式也可以表示为两种不同曲率半径的液滴或蒸汽泡的蒸气压之比 或两种不同大小颗粒的饱和溶液浓度之比 2020 4 7 毛细管凝结 液体能润湿管壁 凹液面 凹液面的蒸气压较平液面低 一定温度下 蒸气对平液面尚未达饱和 但对毛细管中的凹液面来说 可能已达过饱和状态 此时蒸气将在毛细管内凝结成液体 毛细管凝结 2020 4 7 亚稳态及新相生成 因系统分散度的增加而引起的液体或固体饱和蒸气压升高的现象 只有在尺度很小时 才会达到可觉察的程度 在蒸气冷凝 液体凝固和沸腾 溶液的结晶或晶体的溶解等相变过程中 要从无到有生成新相 由于最初生成的新相的尺度极其微小 分散度很高 其表面积和表面吉布斯自由能都很大 故生成新相极为困难 由于新相难以生成 因而会产生过饱和蒸气 过冷或过热液体以及过饱和溶液等 热力学不稳定体系 亚稳状态 metastablestate 2020 4 7 20oC小水滴的饱和蒸气压与平液面水饱和蒸气压之比 亚稳态及新相生成 1 过饱和蒸气 将蒸气恒压冷凝至某一温度时 以相平衡条件应当凝结而未凝结的蒸气称为过冷蒸气或过饱和蒸气 如 0 附近 水蒸气有时要达到5倍于平衡蒸气压 才开始自动凝结 而若容器表面粗糙或蒸气中有尘埃 可以作为蒸气凝结中心 使初生液滴较大 相应饱和蒸气压下降 从而易于凝结 人工降雨即利用此原理 2020 4 7 亚稳态及新相生成 2 过热液体 将液体恒压加热至某一温度时 应当沸腾而未沸腾的液体称为过热液体 如 101 325kPa 100 纯水中 液面水下0 02cm深处存在一个半径为10nm的水蒸气泡 此时小水气泡内要承受的压力为 p0 p gh p 11770kPa 而此时该泡内水的饱和蒸气压仅为94kPa 可见小水泡内受到的压力远大于泡内水的蒸气压 故此气泡难以保持 若容器表面粗糙或液体中有沸石 可使初生气泡较大 则饱和蒸气压升高 从而易于沸腾 例 如果水中仅含有半径为1 00 10 3mm的空气泡 试求这样的水开始沸腾的温度为多少度 已知100 以上水的表面张力为0 0589N m 1 气化热为40 7kJ mol 1 解 沸腾时水中气泡内水的蒸气压至少等于 p p p 2 r 用克 克方程可求出蒸气压为 p p 时的气液两相平衡温度T2 此即沸腾温度 T2 396K 2 2020 4 7 亚稳态及新相生成 3 过冷液体 将液体恒压降温至某一温度时 应当凝固而未凝固的液体称为过冷液体 可将纯净的水冷却到 40 而不结冰 这是因为微小晶体的饱和蒸气压恒大于普通晶体的饱和蒸气压 在外压一定的条件下 微小晶体就不易生成 2020 4 7 亚稳态及新相生成 4 过饱和溶液 一温度下 溶液的浓度已经超过了饱和浓度而仍未析出晶体的溶液称为过饱和溶液 颗粒越细的晶体 其溶解度越大 细晶粒溶解度大是因为微小晶体的饱和蒸气压恒大于普通晶体的饱和蒸气压的缘故 若溶液的过饱和程度过大 将会析出很细小的晶粒 这将不利于过滤和洗涤 若容器表面粗糙或向液体中加入晶种 使初生晶体较大 饱和蒸气压大大下降 从而易于得到较大颗粒的结晶 2020 4 7 10 3固体表面 固体表面的特性 与液体一样 固体表面上的原子或分子受力也是不均匀的 且不像液体表面分子可以移动 通常它们是定位的 固体表面是不均匀的 即使从宏观上看似乎很光滑 但从原子水平上看是凹凸不平的 同种晶体由于制备 加工不同 会具有不同的表面性质 而且实际晶体的晶面是不完整的 会有晶格缺陷 空位和位错等 2020 4 7 固体表面吸附 由于固体表面上的分子几乎是不可移动的 故固体不能像液体一样收缩表面以降低GS 但其可从表面外部吸引气体分子 以减小表面层分子受力不对称的程度 从而降低其GS 因而 固体表面有自发吸收气体分子 使气体分子在固体表面的浓度不同于气相中的浓度 相界面上某种物质的浓度不同于体相浓度的现象称为吸附 adsorption GS iAiS 2020 4 7 固体表面吸附 吸附剂 adsorbent 具有吸附能力的固体物质 吸附质 adsorbate 被吸附的物质 注意 吸附只发生在相界面上 被吸附的物质并不进入到固体内部 否则就称为吸收 如镍 氢电池中储氢材料对氢气的吸收等 而非简单的吸附 2020 4 7 1 物理吸附与化学吸附 依据吸附剂与吸附质间吸引力性质的不同 吸附可分为两类 物理吸附和化学吸附 物理吸附 吸附剂与吸附质之间以范德华力相互作用而发生的吸附 化学吸附 吸附剂与吸附质之间发生化学反应 生成化学键的吸附 2020 4 7 物理吸附与化学吸附的特点比较 2020 4 7 物理吸附与化学吸附 物理吸附仅仅是一种物理作用 没有电子转移 没有化学键的生成与破坏 也没有原子重排等 化学吸附相当与吸附剂表面分子与吸附质分子发生了化学反应 在红外 紫外 可见光谱中会出现新的特征吸收带 2020 4 7 固体表面的吸附作用具有广泛的应用前景 如 气体纯化分离 空气净化 蔗糖脱色 有机溶剂回收 防毒面具及用作催化剂载体等等 物理吸附与化学吸附的应用 物理吸附可以用来测定固体的比表面 可以基于化学吸附研究固体表面吸附 活性 中心的性质与结构 合成氨催化剂 Fe1 xO K2O Al2O3用前需还原为活性 Fe活性中心只占总表面积的0 1 2020 4 7 物理吸附向化学吸附的转变 如在Ni表面H2分子的物理吸附过程中提供一点活化能 就可以转变成化学吸附 H2分子从p 到达a点是物理吸附 放出物理吸附热Qp 这时提供活化能Ea 使氢分子到达p点 就解离为氢原子 接下来发生化学吸附 活化能Ea远小于H2分子的解离能 这就是Ni为什么是一个好的加氢脱氢催化剂的原因 2020 4 7 吸附平衡与吸附量 吸附平衡 即r吸附 r脱附 此时被吸附的气体量不随时间而变化 吸附量 达吸附平衡时 单位质量吸附剂所吸附的吸附质的量na n 吸附质 m 吸附剂 Va V 吸附质 m 吸附剂 2 等温吸附 体积要换算成标准状况 STP 2020 4 7 吸附量与温度 压力的关系 对于一定的吸附剂与吸附质的体系 达到吸附平衡时 吸附量是温度和吸附质压力的函数 通常固定一个变量 求出另外两个变量之间的关系 如 1 T 常数 Va f p 得吸附等温线 2 p 常数 Va f T 得吸附等压线 3 Va 常数 p f T 得吸附等量线 2020 4 7 吸附等温线的类型 从吸附等温线可以反映出吸附剂的表面性质 孔分布以及吸附剂与吸附质之间的相互作用等有关信息 常见的吸附等温线有5种类型 图中p ps称为比压 ps是吸附质在该温度时的饱和蒸汽压 p为吸附质的压力 2020 4 7 吸附等温线的类型 在2 5nm以下微孔吸附剂上的吸附等温线属于这种类型 例如78K时N2在活性炭上的吸附及水和苯蒸汽在分子筛上的吸附 2020 4 7 吸附等温线的类型 常称为S型等温线 吸附剂孔径大小不一 发生多分子层吸附 在比压接近1时 发生毛细管和孔凝现象 2020 4 7 吸附等温线的类型 这种类型较少见 当吸附剂和吸附质相互作用很弱时会出现这种等温线 如352K时 Br2在硅胶上的吸附 2020 4 7 吸附等温线的类型 多孔吸附剂发生多分子层吸附时会有这种等温线 在比压较高时 有毛细凝聚现象 例如在323K时 苯在氧化铁凝胶上的吸附属于这种类型 2020 4 7 吸附等温线的类型 发生多分子层吸附 有毛细凝聚现象 例如373K时 水汽在活性炭上的吸附属于这种类型 2020 4 7 3 Freundlich吸附等温式 Freundlich两常数等温吸附经验式Va kpn 0 n 1 k n是与温度 体系有关的常数 Freundlich吸附公式的适用范围较宽 中等压力 形式简单 计算方便 应用广泛 但经验式中的常数没有明确的物理意义 不能说明吸附机理 2020 4 7 4 Langmuir吸附等温式 Langmuir吸附等温式描述了吸附量与被吸附蒸气压力之间的定量关系 该公式的推导过程引入了三个重要假设 1 吸附是单分子层的 2 固体表面是均匀的 被吸附分子之间无相互作用 3 吸附平衡是动态平衡 2020 4 7 Langmuir吸附等温式 设 表面覆盖度q V Vm 则空白表面为 1 q V为平衡吸附量 Vm为吸满单分子层的 饱和吸附量 达到平衡时 吸附与脱附 desorption 速率相等 r 吸附 kap 1 q r 脱附 kdq 2020 4 7 Langmuir吸附等温式 ka p 1 q kdq 令b ka kd 吸附系数 此即Langmuir吸附等温式 吸附系数b的大小代表了固体表面吸附气体能力的强弱程度 2020 4 7 Langmuir吸附等温式 以q对p作图 得 bp 2020 4 7 Langmuir吸附等温式 1 p很小或吸附很弱时 bp 1 q bp q与p成线性关系 2 p很大或吸附很强时 bp 1 q 1 q与p无关 吸附已铺满单分子层 3 压力适中时 q pm m介于0与1之间 bp 2020 4 7 Langmuir吸附等温式 比表面积 m为吸附剂质量 此即Langmuir吸附公式的又一表示形式 由实验数据 以p V p作图得一直线 从斜率和截距求出吸附系数b和铺满单分子层的气体体积Vm 由Vm dm3 及吸附质分子截面积Am 可计算吸附剂的总表面积S和比表面as 将q V Vm代入朗氏吸附公式可得 as S m 2020 4 7 吸附时离解的Langmuir吸附等温式 对于一个吸附质分子吸附时解离成两个粒子的吸附 因每个粒子要占一个空白位且同时进行 故有 达到吸附平衡时 此时Langmuir吸附等温式为 2020 4 7 多分子吸附的Langmuir吸附等温式 当A和B两种粒子都被吸附时 A和B分子的吸附与解吸速率分别为 达吸附平衡时 ra A rd Ara B rd B 2020 4 7 多分子吸附的Langmuir吸附等温式 联立两式即可解得qA qB 对j种气体混合吸附的Langmuir吸附公式为 2020 4 7 Langmuir吸附式的缺点 1 假设吸附是单分子层的 与事实不符 2 假设表面是均匀的 其实大部分表面是不均匀的 3 被吸附分子间无相互作用 与事实不符 Zn表面SEM图 4 在覆盖度q较大时 Langmuir吸附等温式不适用 2020 4 7 5 多分子层吸附理论 BET公式 许多真实吸附是多分子层 1938年由Brunauer Emmett Teller三人提出的多分子层吸附公式简称BET公式 他们接受了Langmuir理论中关于固体表面是均匀的 被吸附分子间无相互作用的观点 但他们认为吸附是多分子层的 且第一层吸附与第二层吸附不同 因为相互作用的对象不同 因而吸附热也不同 第二层及以后各层的吸附热接近于凝聚热 吸附层无限时导出了BET吸附的二常数公式 2020 4 7 多分子层吸附理论 BET公式 式中常数为c是与吸附热有关的常数 Vm为单分子层的饱和吸附量 p和V分别为吸附时的压力和体积 p 是实验温度下吸附质的饱和蒸气压 p较小时即还原为Langmuir吸附式 2020 4 7 BET公式的线性变换及比表面积计算 BET公式可线性化为 Am是吸附质分子的截面积 要换算到标准状态 STP 由实验数据对作图 得一条直线 从直线的斜率和截距可计算两个常数值c和Vm 从Vm可以计算吸附剂的比表面 利用BET公式测定固体的比表面积的方法被认为是目前测定比表面积最简单而且准确的方法 2020 4 7 BET公式的适用范围 适用于比压在0 05 0 35之间 比压太低建立不起多分子层物理吸附 比压过高易发生毛细凝聚 使结果偏高 Qn 1大 Qn 1小 低p 毛细凝结 毛细凝结 2020 4 7 吸脱附回线与孔结构 毛细凝结 吸附 时可形成圆柱形弯曲液面 r1 r r2 pa r1 脱附时为半球凹液面 pd 2 r 2 pa 因而脱附比压应为吸附比压的平方prd p pra p 2 两端开口孔半径为r的毛细管 2020 4 7 硅铝裂化催化剂上N2的吸脱附 具有细颈 广体的管子或墨水瓶状的孔结构 2020 4 7 三常数BET公式 三常数公式一般适用于比压在0 35 0 60之间的吸附 若吸附层不是无限的 而是有一定的限制 如在吸附剂孔道内 至多只能吸附n层 则有BET三常数公式 2020 4 7 6 吸附热力学 与克 克方程的推导过程相似 可得吸附热的计算公式 若吸附热与温度的关系不大 则有 固体在等温 等压下吸附气体是一个自发过程 G 0 气体从三维空间被吸附到二维表面 自由度减少 S 0 从而 H G T S 0 吸附是一放热过程 2020 4 7 吸附热 0 吸附热的绝对值随吸附量增大而减小 在吸附开始时减小尤为显著 这是由于固体表面非均一性而引起的 活性较高的部位优先吸附 吸附热也高 Va 2020 4 7 10 4液 固界面 与固体吸附气体相似 固体表面的剩余力场对溶液也同样具有吸附作用 当固体与液体接触后 系统的吉布斯自由能总是降低的 液体取代固体表面的气体而与固体接触产生液 固界面的过程称为润湿 GS iAiS 2020 4 7 1 接触角 contactangle 与杨氏方程 此即杨氏公式方程 气 液 固三相交界点 气 液与液 固界面张力之间通过液体内部的夹角称为接触角 常用q表示 2020 4 7 2 润湿现象 润湿 wetting 是固体表面的气体被液体取代的过程 依润湿程度的深浅 可分为三类 沾湿 adhesion 浸湿 immersion 和铺展 spreading 2020 4 7 沾湿功 workofadhesion 等温等压条件下 单位面积的液面与固体表面粘附时所作的最大功称为沾湿功 它是液体能否润湿固体的一种量度 沾湿功越大 液体越能润湿固体 沾湿过程中 消失了单位液体表面和固体表面 产生了单位液 固界面 沾湿功就等于这个过程表面吉布斯自由能变化值 a 2020 4 7 浸湿与浸湿功 workofimmersion 等温 等压条件下 将具有单位表面积的固体可逆地浸入液体中所作的最大功称为浸湿功 它是液体在固体表面取代气体能力的一种量度 浸湿过程中 消失了单位面积的气 固表面 产生了单位面积的液 固界面 所以浸湿功等于该变化过程表面自由能变化值的负值 2020 4 7 铺展与铺展系数 spreadingcoefficient 等温 等压条件下 单位面积的液 固界面取代了单位面积的气 固界面并产生了单位面积的气 液界面 该过程表面自由能变化值的负值称为铺展系数 用S表示 若S 0 说明液体可以在固体表面自动铺展 S 0 较好铺展 S 0 刚好铺展 S 0 不能铺展 2020 4 7 液体的铺展 一种液体能否在另一种不互溶的液体上铺展 取决于两种液体本身的表面张力和两种液体之间的界面张力 一般说 铺展后 表面自由能下降 则这种铺展是自发的 大多数表面自由能较低的有机物可以在表面自由能较高的水面上铺展 2020 4 7 液体的铺展 设液体1和2的表面张力和界面张力分别为g1 g g2 g和g1 2 在三相接界点处 g1 g和g1 2的作用力企图维持液体1不铺展 而g2 g的作用是使液体铺展 如果g2 g g1 g g1 2 则液体1能在液体2上铺展 2020 4 7 沾湿 浸湿与铺展 由于固 气 液 固等的表面张力无可靠方法测定 故上列公式不能直接使用 但可用杨氏公式进行变换 2020 4 7 沾湿 浸湿与铺展 如果某一润湿过程可以进行 该过程必有 G 0 因 故接触角 必定满足 沾湿 180o 浸湿 90o 习惯上 人们常把 90o称为不润湿 把 0o或不存在称为完全润湿 180o称为完全不润湿 铺展过程 0或不存在 2020 4 7 接触角与润湿 杨氏公式中分子减去分母即为铺展系数S 如S 0液体将在固体表面铺展 此时 s g l s l g 1 不存在 杨氏公式不适用 而 S g l S l g 1杨氏公式也不适用 完全不润湿 2020 4 7 3 固体自溶液中的吸附 固体自溶液中的吸附 因溶剂的存在变得复杂 目前从理论上定量处理还存在困难 固体自溶液中对溶质的表观吸附量 可据吸附前后的溶液浓度变化计算 na 2020 4 7 稀溶液中固体的吸附等温线 固体自稀溶液中的吸附等温线与一般气体吸附时的第I类类似 为单分子层 可用兰格缪尔吸附等温式来描述 也可用弗仑德利希公式来描述 na 2020 4 7 固体自溶液中吸附的影响因素 常见的影响因素有 吸附剂孔径的大小 被吸附分子的大小 温度 吸附剂 吸附质 溶剂三者之间相对极性以及吸附剂的表面性质等 影响最重要的因素是相对极性 一般说来 极性吸附剂易于吸附极性物质 非极性吸附剂易于吸附非极性物质 2020 4 7 浓溶液中固体吸附的特殊性 当溶液浓度在全部组成范围内变化时 固体对溶液的吸附与固体对气体的吸附有很大的区别 其吸附等温线一般为倒U形或呈S形 表观吸附量只考虑溶质的吸附 而溶剂对溶质在吸附剂上的吸附有竞争 当吸附剂对溶剂的吸附超过对溶质的吸附时 即会表现出溶质表观吸附量的下降 na 2020 4 7 10 5溶液表面 恒温恒压下 纯液体的表面张力有定值 缩小表面积是其降低体系吉布斯自由能的唯一途径 而溶液表面张力与其表面层的组成密切相关 可由溶液自动调节不同组分在表面层的浓度来促使体系吉布斯自由能的降低 1 溶液表面吸附现象 溶质在溶液表面层的浓度与其在溶液本体 亦称体相 中的浓度不同的现象称为溶液表面的吸附 GS iAiS 正吸附 表面活性物质 负吸附 表面惰性物质 2020 4 7 表面活性物质 能使水的表面张力明显降低的溶质称为表面活性物质 如有机酸 醇 醛 酯等 这种物质通常含有亲水的极性基团和憎水的非极性碳链或碳环有机化合物 亲水基团进入水中 憎水基团企图离开水而指向空气 在界面定向排列 表面活性物质的表面浓度大于本体浓度 增加单位面积所需的功较纯水小 非极性成分愈大 表面活性也愈大 2020 4 7 表面惰性物质 能使水的表面张力明显升高的溶质称为表面惰性物质 如无机盐和不挥发的酸 碱等 这些物质的离子有水合作用 趋向于把水分子拖入水中 表面惰性物质在表面的浓度低于在本体的浓度 如果要增加单位表面积 所作的功中还必须包括克服静电引力所消耗的功 所以表面张力升高 2020 4 7 表面活性物质 习惯上 只把溶入少量就能使溶液表面张力显著降低的物质称为表面活性剂 一般地 1 使溶液表面张力增加的物质称为表面惰性物质 2 使溶液表面张力下降的物质称为表面活性物质 2020 4 7 溶液浓度与表面张力 c的变化关系因溶质的不同而异 大致可分为三类 c 表面惰性物质 随浓度增大而增大 表面活性物质 随浓度增大而减小 特殊表面活性物质 c很低时 随浓度增大而显著减小 达一定浓度后 趋于恒定 经验公式 适用于脂肪酸等有机同系物类型的表面活性剂 2020 4 7 溶液表面吸附作用 对于表面积一定的溶液 恒温恒压下降低体系表面Gibbs自由能的唯一途径是降低溶液的表面张力 使溶液中相互作用力较弱 较小 的分子富集到表面 GS iAiS 1 加入能使体系 升高的第 类物质 溶液会自动减少其在表面层的浓度 使之低于其在本体的浓度 此即负吸附 2 加入能形成第 类曲线的物质后 因其富集到溶液表面后能使体系 下降 故这类物质会自动富集到溶液表面 使其在表面层的浓度大于其在本体的浓度 正吸附 2020 4 7 2 表面过剩与吉布斯吸附等温式 表面过剩或表面吸附量 单位面积的表面层中所含溶质的物质的量与同量溶剂的溶液本体中所含溶质的物质的量的差值 用 mol m 2 表示 为相应于相同量的溶剂 在表面单位面积上溶质比溶液内部多出的物质的量 设溶液内部每1kg溶剂中含有nbmol溶质 而在面积为A的表面中才有1kg溶剂 其中含有nsmol溶质则 2020 4 7 表面过剩与吉布斯吸附等温式 对表面相 应用热力学基本公式 对等温等压下的二元系统 有 2020 4 7 表面过剩 各强度性质 即等 不变的情况下积分上式得 因表面Gibbs自由能是状态函数 具有全微分的性质 故有 与前式比较可得适用于表面相的吉布斯 杜亥姆方程 表面过剩 定义表面吸附量 由前式得 表面相中溶质的过剩量n 与液 气 两相中该物质的量及其总量n0间有 吉布斯吸附等温式 根据吉布斯表面相模型 对溶剂有 则前式变为 又对溶质有 代入前式整理得 此即著名的吉布斯表面吸附等温式 2020 4 7 吉布斯界面的取法 溶剂A 1浓度 溶质B 2浓度 单位截面 表面活性物质 2020 4 7 表面过剩与吉布斯吸附等温式 对理想稀溶液可用浓度c代替活度a 故有 表面张力与浓度的关系可通过实验测定 2020 4 7 正吸附和负吸附 吉布斯吸附公式通常也表示为如下形式 1 dg dc 0 增加溶质的浓度使表面张力下降 G为正值 是正吸附 表面层中溶质浓度大于本体浓度 表面活性物质属于这种情况 2 dg dc 0 增加溶质的浓度使表面张力升高 G为负值 是负吸附 表面层中溶质浓度低于本体浓度 非表面活性物质属于这种情况 2020 4 7 3 表面活性剂分类 表面活性剂通常采用按化学结构来分类 分为离子型和非离子型两大类 离子型中又可分为阳离子型 阴离子型和两性型表面活性剂 显然阳离子型和阴离子型的表面活性剂不能混用 否则可能会发生沉淀而失去活性作用 2020 4 7 常用表面活性剂类型 阴离子表面活性剂 R OSO3Na硫酸酯盐 R SO3Na磺酸盐 R OPO3Na2磷酸酯盐 2020 4 7 常用表面活性剂类型 阳离子表面活性剂 CH3 R N HCl仲胺盐 H CH3 R N HCl叔胺盐 CH3 CH3 R N CH3Cl 季胺盐 CH3 2020 4 7 常用表面活性剂类型 两性表面活性剂 CH3 R N CH2COO 甜菜碱型 CH3 2020 4 7 常用表面活性剂类型 R C6H4 O C2H4O nH烷基酚聚氧乙烯醚 非离子表面活性剂 R2N C2H4O nH聚氧乙烯烷基胺 R CONH C2H4O nH聚氧乙烯烷基酰胺 R COOCH2 CHOH 3H多元醇型 2020 4 7 一般地 表面活性物质的表面吸附量随浓度的关系与Langmuir单分子层吸附相似 可表示为 式中 是指定溶质的饱和吸附量 据此可求得表面活性剂的分子横截面积am 4 表面活性剂的两个重要特性 2020 4 7 1 表面活性剂分子在溶液表面上定向排列 根据实验 脂肪酸在水中的浓度达到一定数值后 它在表面层中的超额为一定值 与本体浓度无关 并且和它的碳氢链的长度也无关 这时 表面吸附已达到饱和 脂肪酸分子合理的排列是羧基向水 碳氢链向空气 4 表面活性剂的两个重要特性 2020 4 7 2 表面活性剂分子在溶液中形成胶束 micelle 表面活性剂是两亲分子 溶解在水中达一定浓度时 其非极性部分会自相结合 形成聚集体 使憎水基向里 亲水基向外 这种多分子聚集体称为胶束 随着亲水基不同和浓度不同 形成的胶束可呈现棒状 层状或球状等多种形状 表面活性剂的两个重要特性 2020 4 7 胶束 micelle 2020 4 7 临界胶束浓度 criticalmicelleconcentration 表面活性剂在水溶液中开始形成胶束时所需的最低浓度称为临界胶束浓度 CMC 在此前后 表面张力对浓度绘制的曲线上会出现转折 继续增加活性剂浓度 表面张力不再降低 而体相中的胶束不断增多 增大 2020 4 7 亲水亲油平衡 hydrophile lipophilebalance 表面活性剂都是两亲分子 由于亲水和亲油基团的不同 很难用相同的单位来衡量 1949年Griffin提出了用亲水亲油平衡值即HLB值来表示非离子型表面活性物质的亲水性 HLB值的计算公式为 如 石蜡无亲水基HLB 0 聚乙二醇无憎水基HLB 20 其余非离子型表面活性剂的HLB值介于0 20之间 2020 4 7 亲水亲油平衡 hydrophile lipophilebalance 可根据HLB值选择适合需要的表面活性剂 例如 HLB值在2 6之间 可作油包水型的乳化剂 8 10之间作润湿剂 12 18之间作为水包油型乳化剂 HLB值02468101214161820 石蜡W O乳化剂润湿剂洗涤剂增溶剂聚乙二醇 O W乳化剂 2020 4 7 表面活性剂效率和有效值 表面活性剂效率 使水的表面张力明显降低所需要的表面活性剂的浓度 显然 所需浓度愈低 表面活性剂的性能愈好 表面活性剂有效值 能够把水的表面张力降低到的最小值 显然 能把水的表面张力降得愈低 该表面活性剂愈有效 表面活性剂的效率与有效值在数值上常常是相反的 例如 当憎水基团的链长增加时 效率提高而有效值降低 2020 4 7 表面活性剂的重要作用 1 润湿 表面活性剂可以降低液体表面张力 例如 要农药润湿带蜡的植物表面 要在农药中加表面活性剂 如要制造防水材料 就要在表面涂憎水 HLB值小 的表面活性剂 2020 4 7 而有时 则需降低固液润湿程度 普通的棉布因纤维中有醇羟基团而呈亲水性 所以很易被水沾湿 不能防雨 过去曾将棉布涂油或上胶制成雨布 虽能防雨但透气性很差 穿着既不舒适又较笨重 后采用表面活性剂处理棉布 使其极性基与棉纤维的醇羟基结合 而非极性基伸向空气 制成了既能防水又可透气的雨布 表面活性剂的重要作用 1 润湿 2020 4 7 表面活性剂的重要作用 2 起泡 泡 就是由液体薄膜包围着气体 有的表面活性剂和水可以形成一定强度的薄膜 包围着空气而形成泡沫 用于浮游选矿 泡沫灭火和洗涤去污等 这种活性剂称为起泡剂 foamingagent 也有时要使用消泡剂 defoamer 在制糖 制中药过程中泡沫太多 要加入适当的表面活性剂降低薄膜强度 消除气泡 防止事故 2020 4 7 表面活性剂的重要作用 3 增溶 非极性有机物在水中溶解度很小 如苯 加入浓度 CMC的油酸钠等表面活性剂后 苯在水中的溶解度大大增加 这种现象称为增溶 solubilization 增溶与普通的溶解概念是不同的 增溶的苯不是均匀分散在水中 而是分散在油酸根分子形成的胶束中 形成热力学稳定体系 2020 4 7 增溶作用 2020 4 7 表面活性剂的重要作用 4 乳化 一种或几种液体以直径大于100nm的液珠分散在另一不相溶的液体中形成的粗分散体系称为乳状液 为热力学不稳定体系 要使它稳定存在必须加乳化剂 根据乳化剂结构的不同可以形成以水为连续相的水包油乳状液 O W 或以油为连续相的油包水乳状液 W O 有时为了破坏乳状液需加入另一种表面活性剂 称为破乳剂 将乳状液中的分散相和分散介质分开 2020 4 7 乳状液类型内 外 简单的乳状液通常分为两大类 习惯上将不溶于水的有机物称油 将不连续以液珠形式存在的相称为内相 将连续存在的液相称为外相 水包油乳状液 用O W表示 内相为油 外相为水 这种乳状液能用水稀释 如牛奶 油包水乳状液 用W O表示 内相为水 外相为油 如油井中喷出的原油 2020 4 7 乳状液类型的鉴别 检验水包油乳状液 加入水溶性染料如亚甲基蓝 说明水是连续相 加入油溶性染料苏丹红 说明油是不连续相 2020 4 7 表面活性剂的重要作用 5 洗涤作用 洗涤剂中通常要加入多种辅助成分 增加对被清洗物体的润湿作用 又要有起泡 增白 占领清洁表面不被再次污染等功能 其中占主要成分的表面活性剂的去污过程可用示意图说明 A 水的表面张力大 对油污润湿性能差 不容易把油污洗掉 2020 4 7 表面活性剂的重要作用 B 加入表面活性剂后 憎水基团朝向织物表面和吸附在污垢上 使污垢逐步脱离表面 C 污垢悬在水中或随泡沫浮到水面后被去除 洁净表面被活性剂分子占领 2020 4 7 示例 1 已知298K时A液的表面张力是B液的一半 其密度是B液的两倍 如果A B液分别用相同的毛细管产生大小相同的气泡时 A液的最大附加压力等于B液的 a 1 2倍 b 1倍 c 2倍 d 4倍2 将一毛细管插入水中 毛细管中水面上升5cm 如在3cm处将毛细管折断 这时毛细管末端水将 a 溢出 b 呈凸液面 c 呈凹液面 d 呈平面 a c 2020 4 7 3 液体在毛细管中上升的高度与基本无关 A 温度B 液体密度C 大气压力D 重力加速度答案 4 微小晶体与同一种的大块晶体相比较 下列说法中不正确的是 A 微小晶体的饱和蒸气