第三 粉末材料的成形与固结

第三章粉末材料的成形与固结 3 1粉末的成形与干燥3 2粉末烧结3 3胶凝固化 3 1粉末的成形与干燥 成形的理论基础粉末的工艺性能粉末在压力下的运动行为成形方法 成型 是说工件 产品经过加工后具有某种特定的 所需要的形状 把东西按标准尺寸或规格完成的过程 成形 将松散的粉体加工成具有一定尺寸 形状以及一定密度和强度的坯块 成形是将松散的粉体加工成具有一定尺寸 形状以及一定密度和强度的坯块 传统的成形方法有模压成形 等静压成形 挤压成形 扎制成形 注浆成形和热压铸成形等 近年来 由于各学科的交叉渗透以及胶体化学 表面活性剂化学的发展 出现了许多新的成型方法 如压滤成形 注射成形 流延成形 凝胶铸模成形和直接凝固成形等 按粉料成形时的状态 分类 颗粒密度 粉末材料的理论密度 通常不能代表粉末颗粒的实际密度 因颗粒几乎总是有孔 孔与颗粒外表面相通 称开孔或半开口 一端相通 颗粒内不与外表面相通的潜孔称闭孔 真密度 颗粒质量用除去开孔和闭孔的颗粒体积除得的商值 真密度实际就是粉末的固体密度 有效密度 颗粒质量用包括闭孔在内的颗粒体积去除得到的 用比重瓶法测得的密度接近这种密度 故又称为比重瓶密度 表观密度 颗粒质量用包括开孔和闭孔在内的颗粒体积除得的密度值 堆积密度 粉体材料在自然堆积状态下单位体积的质量 自然状态下的体积 是指既含颗粒内部的孔隙 又含颗粒之间空隙在内的总体积 粉末成形的理论基础 粉体的堆积与排列 理想球形颗粒的堆积类型 堆积密度和配位数 将大小均匀的球形颗粒粉末倒入容器时 即使颗粒进行面心立方或密排六方排列 堆积密度也较低 即小于74 通过振动可以提高堆积密度 但是 即使采用最仔细的振动方式 最高的振实密度也仅能达到62 8 并且平均配位数也低于12 细颗粒 325目 对不锈钢粗颗粒 100 150目 松装密度的影响 通常为了提高堆积密度 常在较大的均一颗粒之间加入较小的颗粒 当小颗粒粉末量增加时 粉体的松装密度先增加然后降低 1 松装密度 振实密度2 流动性3 压缩性4 成形性 粉末的工艺性能 另外 工艺性能也主要取决于粉末的生产方法和粉末的处理工艺 球磨 退火 加润滑剂 制粒等 包括 1 松装密度与振实密度不同粉末装满一定容积的质量是不同的 因此规定用松装密度或振实密度来描述粉末的这种容积性质 松装密度 粉末试样自然填充规定的容器时 单位容器内粉末的质量 单位为g cm3 国标GB1478 84 GB5060 85 振实密度 将粉末装于振动容器中 在规定条件下 经过振动后测得的粉末密度 国标GB5162 85 松装密度测定装置一 a 装配图 b 流速漏斗 c 量杯 松装密度测定装置二 1 漏斗 2 阻尼箱 3 阻尼隔板 4 量杯 5 支架 松装密度取决于颗粒间的粘附力 相对滑动的阻力以及粉末体孔隙被小颗粒填充的程度 2 流动性50克粉末从标准的流速漏斗流出所需的时间 单位为s 50克 其倒数是单位时间内流出粉末的质量 俗称为流速 测量方法1流动性采用前述测松装密度的漏斗来测定 标准漏斗 又称流速计 是用150目金刚砂粉末 在40秒内流完50克来标定和校准的 美国标准还规定用孔径1 5英寸的标准漏斗测定流动性差的粉末 测量方法2采用粉末自然堆积角 又称安息角 试验测定流动性 让粉末通过一粗筛网自然流下并堆积在直径为l英寸的圆板上 当粉末堆满圆板后 以粉末锥的高度衡量流动性 粉末锥的底角称为安息角 也可作为流动性的量度 锥愈高或安息角愈大 则表示粉末的流动性愈差 反之则流动性愈好 a 规律 等轴状 对称性好 粉末 粗颗粒粉末的流动性好 粒度组成中 极细粉末占的比例愈大 流动性愈差 但是 粒度组成向偏粗的方向增大时 流动性变化不明显 3 压缩性代表粉末在压制过程中被压紧的能力 在标准的模具中在规定的润滑条件下加以测定 用规定的单位压力下粉末所达到的压坯密度表示 通常也可以用压坯密度随压制压力变化的曲线图表示 压缩比 松装粉末的高度与成型坯体高度之比 4 成形性成形性是指粉末压制后 压坯保持既定形状的能力 用粉末得以成形的最小单位压制压力表示 或者用压坯的强度来衡量 压制性 是压缩性和成形性的总称 规律 成形性好的粉末 往往压缩性差 相反 压缩性好的粉末 成形性差 例如松装密度高的粉末 压缩性虽好 但成形性差 细粉末的成形性好 而压缩性却较差 成型工艺主要有 刚性模具中粉末的压制 模压 弹性封套中粉末的等静压粉末板条滚压以及粉末挤压等 粉末在压力下的运动行为 压制过程的三个阶段 第一阶段 首先粉末颗粒发生位移 滑动与转动 与重排 颗粒间的架桥现象被部分消除且颗粒间的接触程度增加 第二阶段 颗粒发生弹塑性变形 塑性变形的大小取决于粉末材料的延性 但是 同样的延性材料在一样的压力下 并不一定得到相同的坯体密度 还与粉末的压缩性能有关 弹性变形颗粒间的接触应力 材料弹性极限塑性变形颗粒接触应力 材料的屈服强度点接触处局部 面接触处局部 整体断裂 第三阶段 颗粒断裂 不论是原本脆性的粉体如陶瓷粉末 还是在压制过程中产生加工硬化的脆化粉体 都将随着施加压力的增加发生脆性断裂形成较小的碎块 脆性粉末点接触应力 断裂强度 断裂塑性粉末点接触应力 屈服强度 塑性变形 加工硬化 脆化 断裂 在压制过程中 随着压力的增加 粉体的密度增加 气孔率降低 对压力与密度或气孔率的关系进行了大量的研究 试图在压力与相对密度之间推导出定量的数学公式 目前已经提出的压制压力与压坯密度的定量公式 包括理论公式和经验公式 有几十种之多 压坯密度与压制压力的关系 粉末压制理论的一些理论公式和经验公式 黄培云院士1938年毕业于清华大学化学系 1945年获美国麻省理工学院 MIT 科学博士学位 1946年底毅然回国工作 他是中南矿冶学院创始人之一 曾历任中南矿冶学院副院长 中国科学院矿冶研究所副所长 中南工业大学粉末冶金研究所所长 湖南省科协主席等职 1994年 当选中国工程院院士 Mg2Si块体的相对密度与热压压力的关系 例 热压Mg2Si块体的Heckel图 Heckel 黑克尔 方程 热压Mg2Si块体的Kawakita图 Kawakita 川北公夫 方程 压制过程中力的分析 侧压系数 摩擦系数 当压坯截面积与高度之比为一定值时 尺寸越大 则与模壁不接触的颗粒数越多 即不受外摩擦力影响的粉末颗粒百分数越多 故压坯尺寸越大 消耗于克服外摩擦的压力损失就相应减小 脱模压力 使压坯由模中脱出所需的压力 它与压制压力 粉末性能 压坯密度和尺寸 压模和润滑剂有关 弹性后效 在压制过程中 当除去压制压力并把压坯压出压模之后 由于内应力的作用 压坯会发生弹性膨胀 压坯强度 表征压坯抵抗破坏的能力 即颗粒间的粘结强度 影响因素 颗粒间的结合强度 颗粒表面的粗糙度 颗粒形状 颗粒表面洁净程度 压制压力 颗粒的塑性 成形剂 成形方法 压力成形 1 模压成形 步骤 原料准备 粉末退火 混合 筛分 制粒 添加润滑剂和成形剂 装模加压保压脱模 粉末退火 使氧化物还原 降低碳及其它杂质 提高粉末纯度 退火温度 0 5 0 6 Tm 原料准备 粉末混合 两种或两种以上不同成分的粉末混合均匀的过程 合批 将成分相同而粒度不同的粉末进行混合 混合方法 机械法 球磨机 振动搅拌机 V型混合器 化学法机械法 干混 湿混 水 酒精 汽油 丙酮 制粒 造粒 将小颗粒的粉末制成大颗粒或团粒 目的是改善粉末的流动性 以使粉末能顺利充填模腔 常用方法 普通造粒 加压造粒 喷雾干燥法 成形剂 为改善粉末成形性能的一些添加物 常见成形剂 合成橡胶 石蜡 聚乙烯 酵 乙二脂 松香 淀粉 甘油 凡土林 樟脑 油酸等 润滑剂为降低粉末与模壁和模冲间的摩擦 改善密度分布 减少压模磨损和有利于脱模的一些添加物 常见润滑剂 硬脂酸 硬脂酸锌 硬脂酸钡 硬脂酸锂 硬脂酸钙 硬脂酸铝 硫磺 二硫化钼 石墨粉和机油 加压 单向加压 双向加压 成形压力的大小直接影响压坯的烧结密度和烧结收缩率 加压速度 保压时间均影响压坯质量 脱模压力 把坯体从模具中卸出所需的压力 侧压力 压制过程中模壁给压坯一个大小相等 方向相反的反作用力 外摩擦力 摩擦压力损失 粉末与模壁之间由于侧压力的作用产生的摩擦力 侧压力和外摩擦力的存在对压制过程和压坯质量具有重要影响 可利用摩擦力来减小压坯密度分布不均匀性 用带摩擦芯杆的压模进行压制时 如只润滑可动芯杆 则出现密度沿高度方向急剧降低的现象 线1 这时 粉末由于与阴模壁的摩擦会引起压坯密度沿高度的降低 而经润滑后的芯杆因摩擦力极小不会引起粉末层的移动 只润滑模壁时 情况相反 线2 没有润滑的芯杆运动时会带动粉末颗粒向下移动 使得压坯密度随着与模冲端面的远离而增加 不采用润滑剂 线3 密度分布得比较均匀 而当对芯杆和阴模都进行润滑时 密度沿高度的变化非常小 线4 这是由于内外层粉末颗粒自由移动所致 2 温压成形WarmPressing Compaction 温压技术是由Hoeganaes公司发展起来的一项新技术 可生产出高密度 高强度 具有非常广泛的应用前景 温压技术就是采用特制的粉末加温 粉末输送和模具加热系统 将加有特殊润滑剂的预合金粉末和模具等加热至130 150 并将温度波动控制在 2 5 以内 然后和传统粉末冶金工艺一样进行压制 烧结而制得粉末冶金零件的技术 其技术关键 一是温压粉末制备 二是温压系统设计 粉末原料 扩散粘结铁粉 新型润滑剂 粉末加热 130 阴模装粉 130 150 温压 温压压坯 烧结 温压零部件 温压工艺 温压特点 1 低成本制造高性能粉末冶金零部件 2 压坯密度高 相对密度提高0 02 0 06 即孔隙度降低2 6 3 便于制造形状复杂的零部件 低的脱模压力 30 高的压坯强度 25 100 弹性后效小 50 密度分布均匀 密度差 0 1 0 2g cm3 4 零件强度高 同质 同密度 5 零件表面质量高 6 压制压力降低 温压保持了传统模压的高效 高精度优势提高了铁基零部件的性能和服役可靠性拓宽了部件的应用范围被誉为 导致铁基粉末冶金技术革命的新技术 3 三轴压制 三轴压制 周压 轴压 优点 压坯孔隙小 高密度 高强度 4 等静压成形Isostaticpressing 将待压试样置于高压容器中 利用流体介质不可压缩性和均匀传递压力的性质从各个方向对试样进行均匀加压 当液体介质通过压力泵注入压力容器时 其压强大小不变且均匀地传递到各个方向 此时高压容器中的粉料在各个方向上受到的压力是均匀和大小一致的 压制坯体受力均匀 密度分布均一 粉料装入橡胶等可变形的容器中 密封放入液压油或水等流体介质中 加压获得所需要的形状 优点 粉料不需要加粘结剂 坯体密度均匀性好 制品尺寸不受限制 烧结性能好缺点 仅适用于简单形状制品 形状和尺寸控制性差 生产率低 难于自动化生产 加压橡胶袋在高压容器中封紧 加料后置于压力室中 加压成形后退出脱模 优点 模具不与加压液直接接触 可以减少模具的移动 不需要调整容器中的液面和排除多余的空气 可实现连续等静压 缺点 只是在粉料周围受压 粉体的顶部和底部无法受压 只适用于大量压制同一类型简单产品 如管子 圆柱等 等静压系统 高压容器 高压泵 高压管道 高压阀门 高压表 弹性模具模具材料要求 能均匀伸长 展开 不易开裂也不能太硬 能耐液体介质作用常用 橡胶 乳胶 塑料橡胶乳胶受高压后易变形 成本高 塑料易制作 受压变形不大 成本较低 软模成形 将橡胶 塑料等制作成软模 将粉末装入其中 再将软模置于钢模中 加压 达到 等静压 的目的 生产效率不高 但可制造高密度 异形制品 5 高能成形 爆炸成形 成形方法 增塑成形 1 挤压成型 挤压成形 Extrusionmolding 又称挤制或挤出成形 是利用压力把具有塑性的粉料通过模具挤出来成形的 模具的形状就是成形坯体的形状 可生产柱状 纤维状 空心管状及厚板状坯体 要求粉体具有可塑性 成形后能保持原形或形变小 适合粘土质陶瓷材料 对于非粘土质陶瓷粉料或金属粉料可通过引入有机塑性粘结剂 增塑剂 而获得可挤压性 2 扎膜成形 滚压成形 辊压成形 粉末轧制 Rollcompacting 成形膜片最薄可达10 m 长度原则上不受限制 密度均匀 水平轧制垂直轧制 楔形压制 可轧制较厚带材 压坯密度分布均匀 3 注射成形 粉末注射 注模或注塑 成形 Injectionmolding 是从塑料的注射成形工艺借鉴来的 它比塑料的注射成形复杂 注射成形是把粉料与热塑性树脂等有机物混炼后得到的混合料 在注射机上于一定温度和压力下高速注入模具 迅速冷凝后脱模取出坯体 注射时间为数十秒 脱脂后素坯体密度可达60 优点 适合大批量生产 成本低 成品最终尺寸可控 易于经济地制作具有不规则表面 孔道等复杂形状的制品 缺点 脱脂时间长 可达100小时以上 浇口封凝后内部不均 浆料成形 1 注浆成形 注浆成形 Slipcasting 也称粉浆浇注 是最古老的成形工艺 基于多孔石膏模具能够吸收水分的物理特性 将粉料配成具有流动性的泥浆 然后注入多孔模具内 主要为石膏模 水分在被模具 石膏 吸入后便形成了具有一定厚度的均匀泥层 脱水干燥过程中同时形成具有一定强度的坯体 优点 不使用压力和钢制模具 可制造大而复杂的制品 设备简单 缺点 生产周期长 生产效率低 2 热压铸成形 热压铸成形 Hotpressingcasting 是陶瓷成形常用的方法之一 成形时 先将粉料与蜡或有机高分子粘结剂混合 加热 使混合料具有一定流动性 然后将混合料加压注入模具 冷却后即可得到致密 较硬实的坯体 优点 适用于形状比较复杂的部件 易于工业化生产 缺点 坯体含蜡较高 约23 烧成排蜡周期长 薄壁大而长的制品易变形翘曲 3 流延法成形 又称刮刀法或带式法可获得10 m厚度以下的陶瓷膜原理 将超细粉料中混入适当的粘结剂制成流延浆料 然后通过固定的流延嘴及依靠料浆自身的自重 将浆料刮成薄片状 流在一条水平移动的环形钢带上 经过烘干 得到薄膜坯体 4 压力渗滤 Pressingfiltration是在注浆成形基础上发展起来的 可避免一般工艺中发生的超细粉体团聚和重力再团聚现象 基本原理是料浆通过静压让模腔内液态介质通过多孔模壁排除 使粉料固化成坯体 可获得较高的生坯密度 凝胶铸模成型是近年来提出的一种新型成型技术 它是把陶瓷粉体分散于含有有机单体的溶液中形成泥浆 然后将泥浆填充到模具中 在一定温度和催化剂条件下有机单体发生聚合 使体系发生胶凝 这样模内的料浆在原位成型 经干燥后可得到强度较高的坯体 5 凝胶铸模成形 凝胶铸模成型工艺 优点 收缩小 生坯强度高 粘结剂用量小 可成形复杂部件 缺点 坯体干燥缓慢 可达100 200小时 料浆均匀分散难 6 直接凝固成形 Directcoagulationcasting DCC结合胶体化学与生物化学 利用胶体颗粒的静电或位阻效应 制备出固相体积分数高 分散性好的悬浮体或料浆 同时引入延迟反应的催化剂 料浆注入模具后 通过料浆中的催化反应 使泥浆聚沉成形 直接凝固成型 压坯的干燥与脱脂 提高坯体强度 缩短烧成周期 避免烧成缺陷 提高产品质量 压坯干燥 物理排水的过程 排除游离水和部分吸附水 干燥制度 主要指干燥各阶段的干燥速度干燥方法 自然干燥 热空气干燥 微波 红外 综合干燥 脱脂与排蜡 排除压坯中的各种有机物方法 将坯体埋入疏松 惰性粉料 即吸附剂 如氧化铝 升温加热合理的温度制度是关键 3 2粉末烧结 烧结 烧成 是陶瓷和粉末冶金工艺中最重要的工序 烧结 指在高温作用下 坯体发生一系列物理化学变化 由疏松状态逐渐致密化 且机械强度大大提高的过程 或定义为 烧结是指粉末或压坯在低于主要组分熔点的温度下借助于原子迁移实现颗粒间联结的过程 烧结目的 依靠热激活作用 原子发生迁移 粉末颗粒形成冶金结合 Mechanicalinterlockingorphysicalbonging Metallurgicalbonding 烧结定义 烧结过程的物理化学变化包括有机物的挥发 坯体内应力的消除 气孔率减小 在烧结气氛作用下粉末颗粒表面氧化物的还原 原子扩散 粘性流动和塑性流动 烧结后期还可能出现二次再结晶和晶粒长大等 生成液相时 还可能发生固相溶解与析出 根据烧结过程中有无液相产生 将烧结分为固相烧结和液相烧结 固相烧结 烧结温度低于所有组分的熔点 液相烧结 烧结温度低于主要组分的熔点但高于次要组分的熔点 如WC Co合金 W Cu Ni合金 烧结分类 单元系烧结 纯金属或化合物 如Al2O3 B4C MoSi2 以及均匀单相固溶体的烧结 多元系烧结 多种粉末的烧结 分为两种情况 混合粉末 即多组分 多物相混合的粉末 烧结过程中的固溶体分解 烧结过程分类 烧结原理 1 烧结驱动力烧结的驱动力为体系的表面能和缺陷能 粉体越细 表面积越大 表面能越高 缺陷能 晶格畸变或空位缺陷所贮存的能量 粉体越细 活性越高 烧结驱动力越大 故 烧结实际是体系表面能和缺陷能降低的过程 通常体系能量的降低靠高温热能激活下的物质传递过程 2 烧结时的物质迁移烧结过程的传质机理很复杂 目前主要有四种分类 1 粘塑性流动过程 2 扩散过程 包括体积 表面和界面扩散 3 蒸发 凝结过程 4 溶解 沉析过程 固相烧结过程 主要出现 2 3 过程 固 液相烧结主要出现 1 4 过程 复杂烧结体系 则四种情况并存 表面迁移由物质在颗粒表面流动引起 表面扩散和蒸发 凝聚是主要的表面迁移机制 烧结体的基本尺寸不发生变化 密度保持原来的大小 物质迁移包括体积扩散 塑性流动以及非晶物质的粘性流动 引起烧结体基本尺寸的变化 主要发生在烧结的后期 3 烧结的基本过程 1 初期烧结颈形成 通过形核 长大等原子迁移过程 颗粒间的原始接触点或面转变成晶粒结合 形成烧结颈 2 中间烧结颈长大阶段 原子向颗粒粘结面的大量迁移使烧结颈扩大 颗粒间距缩小 孔隙的结构变光滑 形成连续的孔隙网络 该阶段可用烧结体的致密化和晶粒长大来表征 最重要阶段 3 最终烧结阶段 孔隙孤立 球化及收缩 该过程缓慢 4 影响烧结的因素烧结气氛 压力 添加剂 物相组成 初始密度等 5 烧结过程的致密化实验规律 烧结温度升高收缩率增大烧结时间延长收缩率增大粉末粒度越细收缩率越高压制压力越高烧结体密度越高压制压力越高烧结体密度增大的幅度越小粉末越细致密化速率越快 烧结温度升高收缩率增大 粉末粒度越细收缩率越高 压制压力越高烧结体密度越高 压制压力越高烧结体密度增大的幅度越小 粉末越细致密化速率越快 烧结技术烧结炉 加热方式 火焰加热 各类工业炉窑电加热 电阻加热 感应加热加热温度与发热体烧结气氛 氧化 还原 惰性 真空烧结材料 金属 氧