第一章经典热力学基础(1)

物理化学电子教案 第一章 经典热力学基础 TheFirstLawofThermodynamics 基本内容 第一节热力学基本概念第二节热力学第一定律第三节可逆过程与最大功第四节焓与热容第五节热力学第一定律对理想气体的应用 第六节 热化学第七节热力学第二定律第八节过程的热温商与熵函数第九节熵变的计算 第十节熵的统计意义和热力学第三定律第十一节亥姆赫兹自由能和吉布斯自由能第十二节 热力学函数间的基本关系式 第一节热力学基本概念 1 系统与环境 1 系统 System 在科学研究时必须先确定研究对象 把一部分物质与其余分开 这种被划定 被界定的研究对象称为系统 亦称为物系或体系 2 环境 surroundings 在系统之外 与系统密切相关 有相互作用或影响所能及的部分称为环境 3 系统的分类 根据体系与环境之间的关系 敞开系统 opensystem 系统与环境之间既有物质交换 又有能量交换 封闭系统 closedsystem 系统与环境之间无物质交换 但有能量交换 孤立系统 isolatedsystem 系统与环境之间既无物质交换 又无能量交换 故又称为隔离系统 比较 敞开系统 有能量得失 有物质进出 封闭系统 有能量得失 无物质进出 孤立系统 无能量得失 无物质进出 2 系统的宏观性质 对于一个热力学系统 可以用一系列宏观可测物理量 如温度 压力 体积 浓度等 来描述其状态 这些宏观可测的物理量称为系统的宏观性质 通常称为热力学变量 分类 1 广度性质 extensiveproperties 又称为容量性质 与系统的数量成正比 这种性质有加和性 2 强度性质 intensiveproperties 强度性质与系统的数量无关 不具有加和性 3 热力学平衡态 当系统的诸性质不随时间而改变 则该系统处于热力学平衡态 包括 热平衡 thermalequilibrium 系统各部分温度相等 力学平衡 mechanicalequilibrium 系统各部的压力都相等 相平衡 phaseequilibrium 多相共存时 各相的组成和数量不随时间而改变 化学平衡 chemicalequilibrium 反应系统中各物质的量及组成不再随时间而改变 请注意 必须同时满足以上几个平衡条件 4 状态和状态函数 stateandstatefunction 1 状态系统一切性质的总和 包括物理性质与化学性质 如非特别指明 状态 定态 即指平衡态 2 状态函数 在热力学中 把用以描述系统状态的参数称为状态函数 特点 A 状态一定 状态函数也一定 B 如果状态发生变化 则状态函数的变化仅决定于系统的初态和终态 与所经历的具体过程无关 C 状态函数在数学上具有全微分的性质 5 过程与途径 过程 系统所发生的一个变化 途径 变化的具体形式 几个特殊过程 1 等压过程 P1 P2 P外 2 等容过程 V1 V2 3 等温过程 T1 T2 T源 4 绝热过程 系统与环境无热交换 5 等温等压 T1 T2 T源 P1 P2 P外 6 恒温恒容 T1 T2 T源 V1 V2 7 循环过程 系统从某一始态出发 经过一系列变化 又回到始态 第二节热力学第一定律 1 热 heat 系统与环境之间因温差而传递的能量形式称为热 用Q表示 单位J 系统吸热 Q 0 系统放热 Q 0 2 功 work 1 体系与环境之间传递的除热以外的其它能量都称为功 用W表示 单位J 2 分类 膨胀功We和非膨胀功Wf 3 W的取号 系统对环境作功 W0 即系统从环境中得到功 请注意 1 Q和W都不是状态函数 其数值与变化途径有关 2 Q和W不具有全微分性质 其微小改变量用表示 如 3 体积功的表示为 3 热力学能 内能 是指系统内部能量的总和 包括分子运动的平动能 分子内的转动能 振动能 电子能 核能以及各种粒子之间的相互作用位能等 是状态函数 用符号U表示 单位J 具有广度性质 其绝对值无法测定 只能求出它的变化值 U Et Er Ev Ee En Ej 4 热力学第一定律 TheFirstLawofthermodynamics 热力学第一定律是人类经验的总结 是能量守恒与转化定律在热现象领域内所具有的特殊形式 第一定律的数学表达式 U Q W 1 对微小变化 dU Q W 2 物理意义 以热和功的形式传递的能量 必定等于系统热力学能的变化 U Q W 实质就是能量守恒和转化定律 即 自然界中一切物质都具有一定能量 能量有各种不同形式 但不管如何转换 能量既不能创造 也不能消灭 在转换过程中 总能量是保持不变的 或者可以表述为 第一类永动机是不可能制造成功的 请注意 因为热力学能是状态函数 数学上具有全微分性质 微小变化可用dU表示 Q和W不是状态函数 微小变化用 表示 以示区别 适用条件 封闭系统 体积功We省略e 写成W 例题1 系统沿途径1 a 2 Q 314 0J W 117 0J 如图所示 试问 1 当系统沿1 b 2变化时 W 44J Q值为多少 2 若系统沿C途径由2 1 W 79 5J 则Q值为多少 解 1 U1 2 Q W 314 0 117 0 197 0JQ U W 197 0 44 241 0J 2 U2 1 U1 2 197 0JQ U W 197 0 79 5 276 0J 系统沿途径1 a 2 Q 314 0J W 117 0J 如图所示 试问 1 当系统沿1 b 2变化时 W 44J Q值为多少 2 若系统沿C途径由2 1 W 79 5J 则Q值为多少 第三节可逆过程与最大功 一 体积功 膨胀功 定义 系统反抗外压发生体积变化时与环境交换的功称作体积功 设一系统变化如图 当活塞移动dl时 系统体积增加dV 系统对外作功的计算式微小变化时 有限变化时 设在等温下 一定量理想气体在活塞筒中克服外压 经4种不同途径 体积从V1膨胀到V2所作的功 1 自由膨胀 即真空膨胀 2 等外压膨胀 P保持不变 3 恒温二次等外压膨胀 这样的膨胀过程是无限缓慢的 每一步都接近于平衡态 所作的功为 4 外压比内压小一个无穷小的值 这种过程近似地可看作可逆过程 所作的功最大 等温可逆过程 体系环境同时还原 一次性恒温膨胀 不可逆过程 一次膨胀 一次压缩 环境损失功 得到热量 说明 1 始终态相同而途径不同时 系统所做的功不同 即 2 无限等温缓慢膨胀 系统对环境做功最大 无限等温缓慢压缩时 环境对系统作最小功 3 接近于平衡状态下的过程 可认为是可逆过程 例题 在25 时 2molH2的体积为15dm3 此气体 1 在恒温下 恒定反抗外压106Pa膨胀到50dm3 2 在恒温下可逆膨胀到50dm3 试计算两种过程的功W 解 1 2 第四节焓与热容 一 等容热和等压热 1 等容热系统在不作非膨胀功 即Wf 0 且体积不变时 系统与环境交换的热 用QV表示 QV就称为等容热 因dV 0 W PdV 0 所以有 U QV W QV即 不作非膨胀功的等容情况下 U QV或dU Qv 系统在不作非体积功 且压力不变时 系统与环境交换的热 用QP表示 Qp就称为等压热 2 等压热 焓 enthalpy 的引出 等压过程 P1 P2 P外 U2 U1 Pe V2 V1 U2 U1 P2V2 P1V1 QP U2 P2V2 U1 P1V1 恒压过程 P1 P2 P外 PeQP U W 如果将 U PV 综合考虑 其数值应只由系统的状态来决定 热力学上把 U PV 定义为一个新的函数 QP U2 P2V2 U1 P1V1 定义 H U PVH称为焓 enthalpy 具有能量单位 显然 当系统在等压条件 不作非膨胀功 由定义式 可得 QP U2 P2V2 U1 P1V1 H2 H1 H即 H QP 对焓的说明 1 焓是状态函数 具有广度性质 2 焓的绝对值无法得到 只能求得改变量 H 3 焓不是能量 虽然具有能量的单位 但不遵守能量守恒定律 焓也没有确切的物理意义 二 热容 heatcapacity 1 热容的定义 系统每升高1K所吸收的热 用符号C表示 2 热容的类型 比热容 规定物质的数量为1g 或1kg 的热容 摩尔热容Cm 规定物质的数量为1mol的热容 Cp nCp m 等压热容与等压摩尔热容的关系 等容摩尔热容 Cv m J K 1 mol 1 3 热容与温度的关系 1 理想气体的Cp与Cv 单原子分子 CV m 3 2R Cp m 5 2R 双原子分子 CV m 5 2R Cp m 7 2R 多原子分子 CV m 3R Cp m 4R 令 Cp CV 理想气体的等压热容与等容热容的比值为 2 热容与温度的经验关系式 一定温度范围 式中a b c 是经验常数 由各种物质本身的特性决定 可从热力学数据表中查找 请注意 这是等压摩尔热容与温度的经验关系式 例题 求等压时 1mol甲烷从298K升温到898K时所吸收的热量 已知CH4 g 的等压摩尔热容与温度的关系为 解 带入数据 求得 例题 将2mol液态水在标准压力下由50 加热到150 变成气态水蒸气 试求此过程中系统所吸收的热和所作的功 已知和分别为75 31和33 47 在及100 时液态水的 解 设计过程如下 第五节热力学第一定律对理想气体的应用 一 Gay Lussac Joule实验 盖 吕萨克在1807年 焦耳在1843年分别做了如下实验 将两个容量相等的容器 放在水浴中 左球充满气体 右球为真空 取左 右球为系统 打开活塞 气体由左球冲入右球 达平衡 水浴温度没有变化 结论 水浴温度没有变化 即Q 0 气体向真空膨胀 或者 气体运动只在系统内部发生 功没有传递到环境 W 0 根据热力学第一定律 得该过程的 二 理想气体的热力学能和焓 1 理想气体的热力学能 即 在恒温时 改变体积或压力 理想气体的热力学能保持不变 2 理想气体的焓 理想气体 在等温条件下 PV 常数 即 d PV 0 即 在恒温时 改变体积或压力 理想气体的焓保持不变 1 等温过程 三 理想气体简单状态变化和的计算 2 变温过程 1 U 简单变化 即无相变 化学变化 时 如果CV CV m为与温度T无关的常数 则 简单变化 即无相变 化学变化 时 2 H 如果Cp Cp m为与温度T无关的常数 则 3 理想气体系统的Cp与Cv之差 不论等温或变温 例题 273 2K 压力为5的N2气2dm3 在外压为下等温膨胀 直到N2气也等于为止 求过程中的W U H和Q 假定气体为理想气体 理想气体的等温过程 U H 0 例题 1mol单原子理想气体 始态为2 11 2dm3 经一变温过程压缩到4 136 5K 求算 U H 则 4 理想气体绝热可逆过程 当系统的状态发生变化时 若系统与环境之间无热量交换 则这种过程称为绝热过程 adiabaticprocess 1 绝热功W 在绝热过程中 Q 0 U W绝热 U W绝热 欲求W 需要用理想气体状态方程将T表示出来 由于绝热可逆过程中P V和T都在变化 所以必须知道在此过程中的P V和T的关系 2 理想气体绝热可逆过程方程式 dU W P环dV PdV 如果CV m是一个与温度无关的常数 则在T1 T2区间 定积分上式 得到 该式反应了T V之间的关系 其它的P V T之间的