三元材料总结

精品文档 1欢迎下载 在自然界中 锂元素是最轻的金属 它的原子量为 6 94g mol 0 53g cm 3 电化学当量最小 为 0 26 g Ah 1 标准电极电位最负 为 3 045 V 锂元 素的这些特点决定了它是一种具有很高比能量的材料 层状的 Co02 其理论容量为 274 mAh g 实际容量在 140 155 mAh g 其优点为 工作电压高 充放电电压平稳 适合大电流放电 比能量高 循环 性能好 缺点是 实际比容量仅为理论容量的 50 左右 钴的利用率低 抗过 充电性能差 在较高充电电压下比容量迅速降低 另外 再加上钴资源匮乏 价格高的因素 因此 在很大程度上减少了钻系锂离子电池的使用范围 尤其 是在电动汽车和大型储备电源方面受到限制 镍钴锰三元复合正极材料研究工作中面临的问题和不足镍钴锰三元复合正极材料研究工作中面临的问题和不足 1 合成工艺不成熟 工艺复杂 由于世界各国对于复合正极材料的研究最近几 年才开始 且材料中的 Ni2 极难氧化成 Ni3 锰离子也存在多种氧化价态 因 而合成层状结构的正极材料较为困难 尚未研究出最佳的合成工艺 由于大量 掺入过渡金属元素等因素 复合正极材料的合成工艺相对复杂 需经过长时间 的煅烧 并且大多只能在氧气气氛中 温度高于 900 的条件下合成出具有优 异电化学性能的复合正极材料 这对于该材料的工业化生产带来了很大的局限 性 2 忽略了镍钴锰三元复合正极材料合成过程中前驱体的研究 由于目前合成复 合正极材料均需煅烧 而国内外普遍采用直接市售的 Ni H 电池及陶瓷行业专 用的镍化物 钴化物和锰化物作为煅烧原料进行合成 仅考虑原料的化学组成 而未注意到煅烧前驱体的种类和相关性能对复合正极材料的结构和电化学性能 产生的巨大影响 目前开发高性能 低成本的新型锂离子电池正极材料的研究思路主要有 目前开发高性能 低成本的新型锂离子电池正极材料的研究思路主要有 1 充分综合钴酸锂良好的循环性能 镍酸锂的高比容量和锰酸锂的高安全 性及低成本等特点 利用分子水平混合 掺杂 包覆和表面修饰等方法合成镍 钴锰等多元素协同的复合嵌锂氧化物 精品文档 2欢迎下载 2 高安全性 价廉 绿色环保型橄榄石结构的 LiMPO4 M Fe Mn V 等 的改性和应用 3 通过对传统的钴酸锂 镍酸锂和锰酸锂等正极材料进行改性 掺杂或修 饰 以改善其理化指标和电化学性能 其中利用具有多元素过渡金属协同效应 的镍钴锰等复合嵌锂氧化物 因其良好的研究基础及可预见的应用前景而成为 近年备受关注的焦点之一 锂离子电池正极材料应达到的要求 锂离子电池正极材料应达到的要求 锂离子电池正极材料一般均采用嵌入化合物 主要是过渡金属氧化物 一 方面 过渡金属存在混合价态 电子导电性比较理想 另一方面不易发生歧化 反应 性能优良的锂离子电池正极材料应该具有以下几个方面的性能 l 正极材料中要有丰富的锂存在 这样才能够有大量的锂进行可逆嵌入和 脱嵌反应 就可以使电池的容量得到提高 在锂离子脱嵌时电极反应的自由能 变化不大 以保证电池充放电电压平稳 2 在进行嵌入 脱嵌过程中 锂离子要具有良好的嵌入和脱嵌可逆性 并 且在这个过程中正极材料的结构应该变化很少 这样有利于提高锂离子电池的 循环性能 具有大量的界面结构和表观结构 有利于增加嵌锂的空间位置 提 高嵌锂容量 3 正极材料需具有大孔径隧道结构 以便锂离子在 隧道 中有较大的扩散 系数和迁移系数 并具有良好的电子导电性和离子导电性 这样可减少极化 提供最大工作电流 4 作为正极材料的嵌入化合物 应该与电解液尽可能的少反应或者不反应 彼此间的化学相容性要好 在整个充放电过程中电化学稳定性高 并且与电解 质 保持良好的热稳定性 以保证工作的安全 5 过渡金属离子在嵌入化合物中应具有较高的氧化还原电位 从而使电池 的输出电压高 氧化还原电位随锂离子的变化尽可能少 这样电池的电压不会 发生显著地变化 可保持较平稳的充电和放电 精品文档 3欢迎下载 6 电解液的稳定电位区间大于电池的应用电位区间 7 在产品的产业化方面 正极材料应该具备原材料容易获得 价格相对低 廉 对环境无污染 能量密度高 易于制作成各种形状的电极结构 提高锂离 子电池的性能价格比 三元材料三元材料 LiNiLiNi1 3 1 3Co Co1 3 1 3Mn Mn1 3 1 3O O2 2的发展 的发展 近年来 为应对汽车工业迅猛发展带来的诸如环境污染 石油资源急剧消 耗等负面影响 各国都在积极开展采用清洁能源的电动汽车 EV 以及混合动力电 动车 HEV 的研究 其中作为车载动力的动力电池成为 EV 和 HEV 发展的主要瓶颈 商业化的锂离子电池主要采用 LiCoO2作为正极材料 LiCoO2存在安全性和 耐过充性问题 Co 属于稀有资源 价格昂贵 且金属钴容易对环境造成污染 而 LiNiO2的稳定性差 容易引起安全问题 需在氧气气氛下合成 并且容易发 生阳离子混排和生成非化学计量结构化合物 锰系正极材料价格低廉 资源丰 富 分布广泛 其中层状 LiMnO2是一种热力学不稳定材料 容量虽高 但是在 充放电过程中层状结构会向尖晶石型结构转变 导致比容量衰减快 电化学性 能不稳定 LiMn2O4在循环过程中容易发生晶型转变以及锰离子的溶解和 Jahn Teller 效应 导致电池容量衰减 LiFePO4可称为零污染正极材料 由于其在 价格便宜和高安全性方面的优势 而倍受重视 近年来 该材料得到广泛研究 和应用 但该材料电导率低 且振实密度小 因而 其应用领域依然受到很大 限制 综合 LiCoO2 LiNiO2 LiMnO2三种锂离子电池正极材料的优点 三元材料的 性能好于以上任一单一组分正极材料 存在明显的协同效应 被认为是最有应 用前景的新型正极材料 通过引入 Co 能够减少阳离子混合占位 有效稳定材 料的层状结构 降低阻抗值 提高电导率 引入 Ni 可提高材料的容量 引入 Mn 不仅可以降低材料成本 而且还可以提高材料的安全性和稳定性 三元材 料可以按照不同比例 由镍钴锰三种金属元素组成复合型过渡金属氧化物 用 通式 LiNi1 x yCoxMnyO2来表示 目前比较普遍的做法是将 Ni Mn 两种金属元素的 摩尔比固定为 1 1 以维持三元过渡金属氧化物的价态平衡 然后再调整它们 与 Co 元素的比例 在平衡性能和成本的基础上 优化组成 现在文献中最常见 精品文档 4欢迎下载 的组成是 LiNi1 3Co1 3Mn1 3O2三元正极材料 此外还有 LiNi2 5Co1 5Mn2 5O2 LiNi3 8Co2 8Mn3 8O2等 作为一类具有三元协同效应的功能材料 Ni Co Mn 的计量比对该材料的 合成及性能影响显著 一般来说 Ni 的存在能使 LiNixCoyMn1 x yO2 的晶胞参 数 c 和 a 值分别增加 同时 c a 值减小 晶胞体积相应增大 有助于提高材料 的可逆嵌锂容量 但过多 Ni2 的存在又会因为与 Li 发生位错现象而使材料的 循环性能恶化 Co 能有效地稳定复合物的层状结构并抑制 3a 和 3b 位置阳离子 的混合 即减小 Li 层与过渡金属层的阳离子混合 从而使锂离子的脱嵌更容易 并能提高材料的导电性和改善其充放电循环性能 但随 Co 的比例增大 晶胞参 数中的 c 和 a 值分别减小 c a 值反而增加 使得晶胞体积变小 导致材料的 可逆嵌锂容量下降 而 Mn 的引入除了大幅度降低成本外 还能有效地改善材料 的安全性能 但 Mn 的含量太高则容易出现尖晶石相而破坏材料的层状结构 目前 镍钴锰三元正极材料的研究主要集中在材料的合成以及电化学性能 与结构的关系上 在实际电池中 正极材料颗粒的形貌 粒径分布 比表面积 及振实密度等物性特征对材料的加工性能及电池的综合电性能影响很大 为了 拓宽锂离子电池的应用范围 尤其是将三元材料应用于对安全性 循环性以及 倍率特性要求苛刻的动力电池上 高密度 粒径分布均匀的球形三元材料的制 备已经成为研究的热点 而如何在保证其电化学性能的前提下提高其振实密度 则是三元材料走向大规模应用的关键 预计到 2015 年和 2020 年我国车用和储能锂离子电池将达到如下目标 表 l 2 大规模应用于电动交通 智能电网等领域 进一步促进新能源产业的快 速发展 精品文档 5欢迎下载 三元材料三元材料 LiNiLiNi1 3 1 3Co Co1 3 1 3Mn Mn1 3 1 3O O2 2的结构特点 的结构特点 LiNi1 3Co1 3Mn1 3O2正极材料具有与 LiCoO2相似的单一的基于六方晶系的 NaFeO2型层状岩盐结构 空间点群为 R3m 锂离子占据岩盐结构 111 面的 3a 位 过渡金属离子占据 3b 位 氧离子占据 6c 位 每个过渡金属原子由 6 个氧原 子包围形成 MO6八面体结构 而锂离子嵌入过渡金属原子与氧形成的 Ni1 3Co1 3Mn1 3O 层 因为二价镍离子的半径 0 069nm 与锂离子的半径 0 076nm 相接近 所以少量镍离子可能会占据 3a 位 导致阳离子混合占位 情况的出现 而这种混合占位使得材料的电化学性能变差 通常在 XRD 中 将 003 104 峰的强度比以及 006 012 和 018 110 峰的分裂程 度作为阳离子混合占位情况的标志 一般情况下 003 104 峰的强度比高 于 1 2 且 006 012 和 018 110 峰出现明显分裂时 层状结构 明显 材料的电化学性能优良 LiNi1 3Co1 3Mn1 3O2的晶胞参数 a 2 8622 c 14 2278 在晶格中镍 钴 锰分别以 2 3 4 价存在 同时也存在少量的 Ni3 和 Mn3 在充放电过程中 除了有 Co3 4 的电子转移外 精品文档 6欢迎下载 还存在 Ni2 3 和 Ni3 4 的电子转移 这也使得材料具有了更高的比容量 Mn4 只 是作为一种结构物质而不参与氧化还原反应 Koyama 等提出 2 个描述 LiNi1 3Co1 3Mn1 3O2晶体结构模型 即具有 3 3 R30 型超结构 Ni1 3Co1 3Mn1 3 层的复杂模型 晶胞参数 a 4 904 c 13 884 晶格形成能为 0 17eV 和 CoO2 NiO2和 MnO2层有序堆积的简单模型 晶格形成能为 0 06eV 因此 在合 适的合成条件下 完全可以形成第一种模型 这种晶型在充放电过程中可以使 晶格体积变化达到最小 能量有所降低 有利于晶格保持稳定 Ni1 3Co1 3Mn1 3 超晶格型结构模型 LiNi1 3Co1 3Mn1 3O2有序堆积简模型 三元材料三元材料 LiNiLiNi1 3 1 3Co Co1 3 1 3Mn Mn1 3 1 3O O2 2的电化学性能及热稳定性 的电化学性能及热稳定性 LiNi1 3Co1 3Mn1 3O2作为锂离子电池正极材料 具有较高的锂离子扩散能力 理论容量达 278mAh g 在充电过程中 在 3 6V 4 6V 之间有两个平台 一个在 3 8V 左右 另一个在 4 5V 左右 主要归因于 Ni2 Ni4 和 Co3 Co4 2 个电对 且容量可达 250 mAh g 为理论容量的 91 在 2 3V 4 6V 电压范围内 放电比 容量为 190 mAh g 100 次循环后 可逆比容量比 190 mAh g 还要多 在 2 8V 4 3V 2 8V 4 4V 和 2 8V 4 5V 电位范围内进行电性能测试 放电比容量 精品文档 7欢迎下载 分别为 159 mAh g 168 mAh g 和 177 mAh g 且在不同温度下 55 75 95 和不同倍率放电时充放电 材料的结构变化均较小 具有良好的稳定性 高温性能良好 但低温性能有待改进 锂离子电池的安全性一直都是商业化的一个重要衡量标准 在充电状态下与电解液的 热效应是正极材料是否适用于锂离子电池的关键 DSC 测试结果表明 充电后的LiNi1 3Co1 3Mn1 3O2在 250 350 未发现尖峰 LiCoO2在 160 和 210 有 2 个放热尖峰 LiNiO2在 210 有一个放热尖峰 三 元材料在这个温度范围内也有一些放热和吸热反应 但反应要温和得多 三元材料三元材料 LiNiLiNi1 3 1 3Co Co1 3 1 3Mn Mn1 3 1 3O O2 2的制备技术有哪些 的制备技术有哪些 正极材料微观结构的改善和宏观性能的提高与制备方法密不可分 不同的 制备方法导致所制备的材料在结构 粒子的形貌 比表面积和电化学性质等方 面有很大的差别 目前 LiNi1 3Co1 3Mn1 3O2的制备技术主要有固相合成法 化学 沉淀法 溶胶凝胶法 水热合成法 喷雾降解法等 固相合成法 一般以镍钴锰和锂的氢氧化物或碳酸盐或氧化物为原料 按 相应的物质的量配制混合 在 700 1000 煅烧 得到产品 该方法主要采用机 械手段进行原料的混合及细化 易导致原料微观分布不均匀 使扩散过程难以 顺利地进行 同时 在机械细化过程中容易引入杂质 且煅烧温度高 煅烧时 间长 反应步骤多 能耗大 锂损失严重 难以控制化学计量比 易形成杂相 产品在组成 结构 粒度分布等方面存在较大差异 因此电化学性能不稳定 案例 1 Y J Shin 等将 Co3O4和 Li2CO3通过固相反应制得 LiCoO2 然后将 适量的 LiCoO2 NiO MnO2和 Li2CO3通过固相反应得到 LiNi1 3Co1 3Mn1 3O2 由 于配料混合的不均匀性直接影响到正极材料中镍钴锰分布 因此产品在组成 结构 粒度分布等方面存在较大差别 材料电化学性能重现性不好 案例 2 N Yabuuchi 等将 Ni OH 2 Co OH 2和 Mn OH 2按 Co Ni Mn 0 98 1 02 0 98 充分混合 球磨 在 150 下预热 1h 然后在空气 中加热到 1000 烧结 14h 得到 LiNi1 3Co1 3Mn1 3O2 用高温固相法直接烧结上述 原料 容易出现混料不均 无法形成均相共熔体以及各批次产物质量不稳定等 问题 精品文档 8欢迎下载 溶胶 凝胶法 先将原料溶液混合均匀 制成均匀的溶胶 并使之凝胶 在 凝胶过程中或在凝胶后成型 干燥 然后煅烧或烧结得所需粉体材料 溶胶凝 胶技术需要的设备简单 过程易于控制 与传统固相反应法相比 具有较低的 合成及烧结温度 可以制得高化学均匀性 高化学纯度的材料 但是合成周期 比较长 合成工艺相对复杂 成本高 工业化生成的难度较大 案例 J Li 等以锂 镍 锰 钴的乙酸盐为原料 柠檬酸为络合剂 在 80 制成溶胶 然后在 120 干燥 形成凝胶 并在 450 预烧 5h 900 再焙 烧 15h 得到最终产物 化学共沉淀法 一般是把化学原料以溶液状态混合 并向溶液中加入适当 的沉淀剂 使溶液中已经混合均匀的各个组分按化学计量比共沉淀出来 或者 在溶液中先反应沉淀出一种中间产物 再把它煅烧分解制备出微细粉料 化学 共沉淀法分为直接化学共沉淀法和间接化学共沉淀法 直接化学共沉淀法是将 Li Ni Co Mn 的盐同时共沉淀 过滤洗涤干燥后再进行高温焙烧 间接化学 共沉淀法是先合成 Ni Co Mn 三元混合共沉淀 然后再过滤洗涤干燥后 与锂 盐混合烧结 或者在生成 Ni Co Mn 三元混合共沉淀后不经过过滤而是将包含 锂盐和混合共沉淀的溶液蒸发或冷冻干燥 然后再对干燥物进行高温焙烧 与 传统的固相合成技术相比 采用共沉淀方法可以使材料达到分子或原子线度化 学计量比混合 易得到粒径小 混合均匀的前驱体 且煅烧温度较低 合成产 物组分均匀 重现性好 条件容易控制 操作简单 目前工业上已有规模生产 案例 1 S C Zhang 等以 LiNO3 Ni NO3 2 Co NO3 2和 MnCl2为原料按摩尔 量的比 3 3 1 1 1 溶解在乙醇里形成总离子浓度为 3mol L 的溶液 将此溶液以 1 滴 秒的速度滴加到 3mol L 的 KOH 乙醇溶液中 分离出沉淀并在 80 干燥 10h 然后在空气中于 400 800 煅烧 获得粒径 10 40nm 的粉末正极材料 案例 2 X F Luo 等按化学计量比将 NiS04 6H20 CoSO4 7H2O 和 MnS04 H2O 溶解到蒸馏水中 在该混合溶液中缓慢加入 2mol L NaOH 溶液和适量的 2mol L NH4OH 同时在 50 氩气保护下激烈搅拌 24h 反应完全后 将所得沉淀物过滤 并用蒸馏水洗涤 在 50 60 真空条件下干燥一夜 将所得产物与过量 5 的 Li0H H20 混合 将所得粉末压成饼状 在 480 加热 5h 650 加热 9h 然后 在空气中于 700 1000 煅烧 18h 获得 LiNi1 3C01 3Mn1 302 在以氢氧化物作沉 淀剂的共沉淀的过程中 如果反应没有惰性气体保护 初始得到的 Mn OH 2就 很容易被氧化成 Mn00H 和 Mn02 而 Mn2 则能在碳酸根离子或草酸根离子中稳定 精品文档 9欢迎下载 存在 因此 T H Cho 工作组分别采用碳酸盐共沉淀法和草酸盐共沉淀法制备 出正极材料 LiNi1 3C01 3Mn1 302 水热合成法 水热合成技术是指在高温高压的过饱和水溶液中进行化学合 成的方法 属于湿化学法合成的一种 利用水热法合成的粉末一般结晶度高 并且通过优化合成条件可以不含有任何结晶水 且粉末的大小 均匀性 形状 成份可以得到严格的控制 水热合成省略了锻烧步骤和研磨的步骤 因此粉末 的纯度高 晶体缺陷的密度降低 但是对于锂离子电池来说水热法并不是很好 当用水热法以 CoOOH 为前驱体合成 LiCoO2 时 研究表明在 160 的高压釜中反 应 48h 可以从混合物得到单相的 Li CoO2 但其循环性能并不好 需要在高温 下热处理 提高其结晶度后 LiCoO2 的循环性能得以改善 其他方法 将镍 钴 锰 硝酸锂在氨基乙酸中于 400 点燃 燃烧产物 碾碎后在空气中 800 加热 4h 冷却后得到正极材料 将蒸馏水溶解的硝酸锂 镍钴锰盐通过喷雾干燥法制备得到正极材料 以镍钴锰盐为原料 柠檬酸为络 合剂 配成溶液送入超声喷雾热分解装置 得到 Ni1 3Co1 3Mn1 3 O2前驱体 再 将前驱体与锂盐混合高温烧结得到正极材料 化学共沉淀法制备化学共沉淀法制备 LiNiLiNi1 3 1 3Co Co1 3 1 3Mn Mn1 3 1 3O O2 2 方法与结论 方法与结论 1 北京大学化工学院采用化学沉淀法制备出了 LiXNi1 3Co1 3Mn1 3O2 即用 去离子水将摩尔比为 1 1 1 的镍钴锰三氯化物配成 1 5M 的溶液 将三元氯化物 溶液和碳酸氢铵溶液以固定的流速滴入装有 40 去离子水的烧杯中 高速搅拌 后真空抽滤 用去离子水多次洗涤后 120 烘干得到前驱体 将前驱体与碳酸 锂按照 1 05 1 混合并在马沸炉中 1000 煅烧 12h 自然冷却后研磨筛分得到三 元正极材料 2 华南农业大学理学院采用共沉淀法合成了正极材料 LiNi1 3Co1 3Mn1 3O2 镍 钴 锰三元共沉淀物前驱体的合成方法为控制结晶法 沉淀剂分别为 LiOH NaOH NH3 H2O NH4HCO3 Na2CO3和 NH4HCO3 Na2CO3 按镍钴锰 1 1 1 称取 硝酸镍 硝酸钴和硝酸锰配成适当浓度的混合溶液 将此混合溶液和适当浓度 的沉淀剂通过流量计加入到反应釜中 控制搅拌速度 PH 值和温度 所得沉淀 用去离子水洗涤干燥后得到镍钴锰三元沉淀物前驱体 Ni1 3Co1 3Mn1 3 OH 2或 Ni1 3Co1 3Mn1 3CO3 以 n Li n Ni1 3Co1 3Mn1 3 1 05 1 的比例将 Li2CO3和前驱 精品文档 10欢迎下载 体球磨混合 将混合好的原料放入坩埚中并用一定大小的压力将混合物压紧 将坩埚放入程序控温箱式电阻炉内 在空气气氛下于 480 恒温若干小时 再 以一定的升温速率升温至 950 保温一定时间后缓慢降至室温 得到三元正 极材料 将烧制好的样品粉碎 研磨并过 400 目筛备用 结论 由不同沉淀剂所合成的 LiNi1 3Co1 3Mn1 3O2 材料具有均具有 2NaFeO2 型层状结构 以不同沉淀剂合成的产物的形貌有较大差异 而且影响 了产物 LiNi1 3 Co1 3Mn1 3O2 正极材料的电化学性能 其中采用 NH4HCO3 Na2CO3 为沉淀剂所合成的 LiNi1 3Co1 3Mn1 3O2 材料的电化学性能最好 首 次放电比容量为 190 29 mAh g 20 次循环后放电容量还保持 161 29 mAh g 容量保持率为 84 8 3 湘潭大学化学院以 NiSO4 CoSO4 MnSO4 NH3 H2O LiOH 为原料 采用共沉淀和高温烧结法制备了锂离子电池正极材料 LiNi1 3Co1 3Mn1 3O2 并研究前体驱的制备中氨水用量对共沉淀的影响 结果表明 n NH3 H2O n Ni2 Co2 Mn2 2 7 1 制备的前驱体 在 900 下煅烧 10 h 制备的 LiNi1 3Co1 3Mn1 3O2 材料的结构与电化学性能较好 其首次放电容量达到 187 5mAh g 1 0 2C 倍率 50 次循环后容量仍为 170 6 mAh g 1 容量保持率为 94 0 由不同前驱体制备的 LiNi1 3Co1 3Mn1 3O2 正极材料中 当按 n NH3 H2O n Ni2 Co2 Mn2 的值为 2 7 1 制备的前驱体 Ni1 3Co1 3Mn1 3 OH 2 合成的正极材料 LiNi1 3Co1 3Mn1 3O2 的结构与性能较 好 4 Yoshio 采用碳酸盐共沉淀法合成的球形 LiNi1 3Co1 3Mn1 3O2 产品半 径在 5 m 左右 在电压范围内 2 8 4 5V 放电容量达到 186 7mAhg 1 不可逆 容量损失仅为 10 72 且倍率性能好 以 2 5C 放电 容量为 145 mAhg 1 5 Sun 和罗旭芳等采用氢氧化物共沉淀法 通过调整前驱体制备时的 PH 值 搅拌速度 络合剂的量 制备得到粒径为 10 m 分布均一的类球形前驱 体 与 LiOH 烧结后得到振实密度高达 2 39g cm 1 的正极材料 比容量达到 177 mAhg 1 2 8 4 5V 同时也具有较好的高温放电性能 在 55 放电比容 量高达 168 mAhg 1 6 Ohzuku 采用共沉淀法合成的 Ni1 3Co1 3Mn1 3 OH 2 前驱体与 LiOH H2O 反应合成的 LiNi1 3Co1 3Mn1 3O2 具有较好的高温放电性能以及大电 流放电性能 在 33 55 75 测得材料的放电比容量分别为 205 mAhg 1 210 mAhg 1 225 mAhg 1 在 55 以 20C 放电容量达 160 mAhg 1 在 精品文档 11欢迎下载 2 5 4 6V 电压范围内 以 18 3mA g 放电 其比容量高达 200 mAhg 1 放电平台 在 3 75V 左右 首次循环不可逆容量仅为 20 mAhg 1 7 Zhang 等用有机溶剂共沉淀法制得粒径为 10 40nm 的 LiNi1 3Co1 3Mn1 3O2 在 50C 100C 放电倍率下 经过 10 个循环其比容量为 100 mAhg 1 即比功率为 15000KW g 1 满足绿色动力车的能源需求 8 中科院青海盐湖研究所将一定量的 Co NO3 2 6H2O Ni CH3COO 2 4H20 和 Mn CH3COO 2 4H20 按化学计量比溶于二次蒸馏水中 同时 向混 合溶液中通人氩气 待盐完全溶解后 向混合溶液中滴加适量的草酸溶液 并 用适量的 NH3 H20 调节溶液的 pH 值为 8 9 过滤出的沉淀用蒸馏水洗涤多次 至中性后 50 真空干燥 得到淡粉色的粉末 取一定量淡粉色物质与化学计量 比的 Li2CO3 混合 在强力搅拌下分散于 C2H5OH H2O 的混合溶剂中 待多元混 合物于 50 真空干燥后 在空气中 500 预烧 6 h 待预烧产物冷却至室温后 压成片状 压片于 700 1 000 空气中焙烧 12 24 h 后冷却至室温后 充分 研磨即得到三元正极材料 LiMnl 3 Col 3 Nil 3 02 结论 在制备三元正极材料 LiCol 3 Nil 3 Mn1 3 02 的过程中 利用氩气 作为保护气氛 采用共沉淀法制备得到的前驱体 Mnl 3 Nil 3 C01 3 C204 xH20 中 Co Mn 和 Ni 均为 2 价 保证了前驱体中各离子的分散均匀性 并得到了分散均匀的三元沉淀 Mnl 3Nil 3Co1 3 C204 xH20 的 TG DSC 分 析表明 Mnl 3 Nil 3 C01 3 C204 xH20 中的 x 2 Mnl 3Nil 3C01 3 C204 xH20 与碳酸锂的混合物在乙醇一水溶液中能得到分散均匀的前驱体 前 驱体的 TG DSC 以及 XRD 研究表明 LiCo1 3 Ni1 3 Mn1 302 的合成温度大于 600 且混合物在 500 预烧后于 900 煅烧 12 24 h 即可合成具有良好结晶 三元正极材料 电池循环测试表明 900 温度下合成的正极材料具有较高的首 次充放电容量 首次放电效率达到 94 3 循环伏安扫描分析表明以此法 氩 气保护草酸共沉淀 乙醇溶液分散 900 空气中煅烧 合成的三元正极 LiCol 3Ni1 3Mn1 302 在 4 5 V 附近没有不可逆容量所造成的阳极峰 表明 900 温度下合成的正极材料在经过多次循环后仍具有较高的容量 9 Hu 将相等摩尔比的 Ni Co 和 Mn 硝酸盐在室温下进行搅拌 然后加入 适量的 LiOH H20 加入 NH4OH 作为螯合剂 共沉淀物通过过滤 洗涤 干燥 后 将共沉淀氢氧化物先在 500 煅烧 5 h 然后将 LiOH H20 与经过煅烧后的 产物 CoNiMn04 按照化学计量比进行混合球磨 先在 450 固相煅烧 6h 然后再 在 900 固相煅烧 12 h 制备的材料的晶格参数 a 0 2882nm c 1 438 精品文档 12欢迎下载 2nm 在 3 0 4 5 V 电压下 分别在 0 1 0 5 和 1 0 C 下充放电 其首次放电 容量分别为 189 54 168 37 和 167 59 mAh g 1 50 次循环后的容量保持 率分别为 92 59 78 70 和 62 51 采用氢氧化物共沉淀法制各正极材料前驱体 Mn 不仅以 Mn OH 2 的形式沉 淀 部分还会被氧化为 Mn3 和 Mn4 以 MnOOH 或 Mn02 的形式沉淀出来 因此 在前驱体制备过程中 可以使用惰性气体进行保护 防止 Mn2 的氧化 10 Cho 以 Na2C03 为沉淀剂 制备了 LiNil 3Col 3Mn1 302 在 2 8 4 5 V 电压下 在 20mA g 1 电流密度下 材料的放电比容量为 186 7mAh g 1 循环 30 次后 材料的容量保持率为 89 28 在 2 5 C 450 mA g 1 条件下 首次放电比容量为 144 79 mAh g 1 通过对比研究 结果表明 LiNil 3Col 3Mn1 302 正极材料的晶体结构和电化学性能随着合成条件的变化 而改变 采用碳酸盐共沉淀法虽然能够解决 Mn OH 2 在空气中易被氧化的问题 但 在实际操作中碳酸盐与 Ni Co 和 Mn 离子的沉淀不完全 限制了其在商业化生 产中的应用 需要做进一步的研究以后 才能进入工业化的应用 11 江南大学化工学院将摩尔比为 1 1 l 的 Ni NO3 2 6H20 Co N03 2 6H20 Mn CH3C00 2 4H20 溶于去离子水中 配成 2mol L 的溶液 将其缓 慢滴加到连续搅拌的反应釜中 同时 将 Na0H Na2C03 摩尔比为 1 1 NaOH 浓度为 1mol L 溶液滴入反应釜中 小心调节搅拌器的转速以及两种溶液的滴 加速度 以维持溶液的 pH 为 11 左右 当两种溶液滴加完成后 继续快速搅拌 10h 并严格控制溶液的 pH 值 将沉淀过滤 洗涤 干燥 于 5 下分解 5h 取出后加入过量 5 的 Li0H H20 充分研磨均匀 放人马弗炉中分别以 850 900 950 的温度烧结 10h 自然冷却至室温 研磨 再在前一温度 的基础上烧结 10h 制得最终产物 结论 以 Ni N03 2 6H20 Co N03 2 6H20 Mn CH3COo 2 4H20 LiOH H20 为原料 采用 Na0H Na2C03 共沉淀的方法 以 850 900 950 的温度 在空气中合成了具有完整的 NaFe02 结构的三元层状 材料 LiNi1 3C0l 3Mnl 302 测试结果表明 在相同的烧结制度下 900 合成 的材料初次放电容量达到 169 4nAh g 初次库仑效率达到 83 2 20 次循 环仍能保持其初始容量的 96 3 显示出良好的循环性能 有望作为优良的 锂离子电池正极材料 精品文档 13欢迎下载 12 Shao Kang Hu 等将相等摩尔比的 Ni Co Mn 金属硝酸盐在室温下进 行搅拌 然后加入适量的 LiOH H2O NH4OH 作为螯合剂加入 共沉淀物通过过 滤 洗涤 干燥后 将共沉淀氢氧化物先在 500 进行 5 h 的煅烧 然后将 LiOH H2O 与经过煅烧后的产物 CoNiMnO4 按照化学计量比进行混合 球磨 LiNi1 3Co1 3Mn1 3O2 材料的制备是通过在马弗炉中 450 固相煅烧 6 h 900 固相煅烧 12 h 完成的 晶胞参数 a 2 882 c 14 38 在 3 0 4 5 V 充放电电压范围 以 0 1 C 0 5 C 1 C 倍率充放电 首次放电容量分别为 189 54 mAh g 1 168 37 mAh g 1 167 59mAh g 1 50 次循环以后的容量保 持率分别为 92 59 78 70 62 51 13 对于合成高密度前驱体 Ni1 3Co1 3Mn1 3 OH 2 的方法 根据相关文献 的报道 作为络合剂的氨水是获得高密度前驱体的一个关键因素 选择过渡金 属的醋酸盐 醋酸镍 Ni CH3COO 2 4H2O 醋酸钴 Co CH3COO 2 4H2O 和醋 酸锰 Mn CH3COO 2 4H2O 作为过渡金属离子原料 氢氧化锂 LiOH H2O 为沉 淀剂 氨水作为络合剂 实验路线为先将三种金属离子的醋酸盐按照相同的摩 尔浓度混合均匀 然后加入沉淀剂进行共沉淀反应 再加入氨水作为络合剂 反应的终点通过加入氨水控制 pH 值来决定 实验在普通的空气气氛下进行 恒 温水浴箱温度控制在 55 附近 我们对能够影响到最终共沉淀产物形貌和性能 的参数 如 pH 值 过渡金属浓度 沉淀剂浓度 络合剂浓度等因素进行了详 细的研究 pH 值为 10 5 时 制备的前躯体颗粒大小适中 分布均匀 所得类球形颗 粒形貌最规则 尺寸均一 直径在 20 m 左右 当 pH 值为 9 5 时 颗粒大小不 一 其中有大颗粒 也有小颗粒 粒度分布不均匀 这些小颗粒可能是反应后 期生成的富镍颗粒 随着 pH 值的逐渐增大 溶液的过饱和度增大 以成核为主 导 晶粒长大变得困难 当 pH 值为 11 5 时 颗粒变小 球形度降低 颗粒间 的分散性较差 此时晶粒尺寸较小 表面层离子的极化变形和重排使表面晶格 畸变 有序性降低 在 pH 值较高时 pH 值 11 5 液相共沉淀溶液为深褐色 溶液中晶粒的成核速度明显大于晶粒的成长速度 在碱性条件下 Mn OH 2 很 容易和空气或者是反应溶液中的氧气发生反应生成 MnO OH 在整个共沉淀过 程中 不断有这样的富锰小颗粒生成 这些小颗粒的径粒尺度在 1 5 4 5 m 没有达到共沉淀的目的 当 pH 值继续增大时 会使晶核结构趋于无定形化 逐 渐有絮状沉淀生成 对于金属离子浓度的选择 当金属离子浓度为 2 0mol L 得到的前躯体整 体形貌规整 颗粒尺度接近 颗粒粒径在 25 m 附近所以认为金属离子浓度为 精品文档 14欢迎下载 2 0 mol L 1 是一个合适的选择 当沉淀剂浓度较小 为 2 0 mol L 1 时 存在部分大颗粒 颗粒粒径在 40 m 左右 和小颗粒 颗粒粒径在 10 m 左右 粒度分布不够均匀 并且振 实密度偏低 经测试为 1 21 g cm 3 随着沉淀剂浓度的增加 这种情况逐渐 改善 沉淀剂浓度在 3 0 mol L 1 附近时 颗粒尺度相对接近 但是仍有细小 颗粒的存在 当沉淀剂浓度增加到 4 0 mol L 1 得到的前躯体颗粒形貌规整 颗粒尺度接近 颗粒粒径在 15 m 附近 振实密度为 1 56 g cm 3 最后 当 沉淀剂浓度在 5 0 mol L 1 颗粒明显变小 球形度降低 颗粒间的分散性较 差 所以通过上述分析 认为沉淀剂浓度在 4 0 mol L 1 附近的时候 制备的 前躯体从颗粒尺度 整体形貌均符合要求 由于 Ni Co Mn 三种金属阳离子与氨水的络合能力不同 强弱顺序为 Ni2 Co2 Mn2 所以当络合剂浓度过高时 4 5 6 0 mol L 1 容易出现很 多细小的颗粒 径粒在 2 4 5 m 这些就是富镍小晶粒 造成不均匀沉淀 当 络合剂浓度为 3 mol L 1 时 三种阳离子的沉淀速度比较一致 在氨水的络合 作用下 晶粒的生长速度大于成核速度 使晶粒有序生长 沉淀均匀 颗粒大 小尺度接近 而过低的络合剂浓度同样不利于共沉淀产物的生成 当络合剂浓 度较小的时候 络合反应时间增加 并且需要较大的反应容积 所以通过以上 分析 选择相对较小的络合剂浓度 3 mol L 1 来制备共沉淀前驱物 当陈化时间较少时 4 6 h 生成物的颗粒尺寸大小不一 伴随有少量的 细碎颗粒和结块现象 出现这种情况是由于 在较少的陈化时间条件下 虽然 已经完成了晶粒成核的过程 但是对于陈化时间较短 对于晶粒的生长没有达 到预想的效果 随着陈化时间的加长 当陈化时间达到 8 h 的时候 颗粒分散 均匀 颗粒大小尺度接近 并且振实密度较高 为 1 54 g cm 3 当陈化时间 进一步增加时 反应生成的共沉淀产物在溶液中的停留时间过长 颗粒间团聚 现象严重 连结成无规则形态 所以本实验通过陈化试验结果分析 将最终的 液相共沉淀产物陈化时间确定为 8 h 加料速度决定了两液相瞬间接触位置的离子浓度 使得局部饱和度不同 从而对晶体成核和生长速率产生影响 得到不同颗粒尺度和形貌的前躯体 当 加料速度较快时 溶液过饱和度高 成核占主导地位 使得晶粒成长困难 此 时若继续保持较快的加入速率 将导致生成大量的小晶体 严重的还可能生成 无定形沉淀 这将严重影响到最终合成的锂离子电池正极材料的性能 当加料 速度较慢时 晶粒的生长占主导地位 使得反应生成物在溶液中的停留时间增 精品文档 15欢迎下载 长 晶粒间团聚现象加重 容易导致形成无规则状态 本实验的加料速度控制 在 0 8 1 L h 在搅拌器的不断搅动下 反应物之间相互碰撞 接触并发生反应 使得生 成的晶核逐渐长大 搅拌的速率直接决定着络和以及沉淀反应进行的效果 最 终影响到制备出的前躯体的形貌和性能 在液相共沉淀反应体系中 搅拌的主 要目的是使饱和溶液和加入料溶液均匀地混合 进而完成结晶反应 本实验在 液相共沉淀反应过程中 搅拌速率控制在 300 r m 左右 采用三段式固相反应的方法 三个温度点分别为 480 620 和 840 及以上 使 LiOH H2O 可以更好的熔融和分解 并且使 Li2O 充分渗透到前 驱体中去 反应物之间充分接触 制备出的正极材料结晶度较高 晶体结构更 加规整 最终固相煅烧温度为 840 时 晶体结构完整 颗粒形貌规整 电化学性 能优良 首次充放电容量分别为 165 80 mAh g 1 和 154 50 mAh g 1 经过 20 次充放电循环后的容量保持率为 91 91 在随着固相反应时间逐渐增长的过程中 8 h 14h I003 I104 的比值先增 大 然后有所减小 固相温度为 14 h 102 006 和 108 110 两对峰分 裂逐渐明显 衍射峰也逐渐变得尖锐 当固相反应时间为 8 h 时 所制备的 LiNil 3Co1 3Mnl 3O2 正极材料由于高温固相反应时间较短 材料未能形成良 好的层状结构 材料中阳离子的无序度较高 出现阳离子混排的情况比较明显 同时晶体结晶度也较差 随着固相反应时间的增加 层状特性逐渐明显 晶体 中阳离子扩散的更为均匀 当煅烧时间达到 12 h 时 I003 I104 值显著增大 102 006 和 108 110 两对峰分裂明显 衍射峰尖锐 表明此时所得正极 材料晶体中阳离子分散更为均匀 晶体层内紧密收缩 层状特性趋于完美 随着固相反应时间的增加 颗粒的团聚显现明显减弱 在煅烧时间为 12 h 时 颗粒尺寸一致 形貌规整 清晰 在固相反应时间相对较少的 8 h 和 10 h 中 颗粒尺寸变化明显 并且伴随着团聚现象 在固相反应时间为 14 h 时 颗 粒尺寸有所增大 固相合成时间较短时 合成的样品颗粒球形度较差 不利于 形成类球型形貌 研究了在固定煅烧温度 840 不同煅烧时间制备 LiNi1 3Co1 3Mn1 3O2 正极材料 在 840 分别恒温保持 8 h 10 h 12 h 和 14 h 制备 4 种不同样品 分别对 4 种样品进行形貌 晶体结构以及充放电 精品文档 16欢迎下载 性能测试 试验结果表明合成 LiNi1 3Co1 3Mn1 3O2 材料时 高温煅烧时间为 12 h 是最合适的 此条件下制得的样品形貌规则 首次放电容量为 154 50 mAh g 1 容量保持率高 经过 20 次充放电循环后保持率为 91 91 为了弥补 Li 元素在锻烧时的损失和优化材料的电化学性能 研究了不同 Li Ni Co Mn 摩尔配比对 LiNi1 3Co1 3Mn1 3O2 性能的影响 实验结果表明 随着 Li Ni Co Mn 摩尔配比的增加 晶体结构逐渐完整 首次放电容量增大 当 Li Ni Co Mn 摩尔配比为 1 12 1 时 合成 LiNi1 3Co1 3Mn1 3O2 正极材料 具有颗粒形貌规则 尺寸大小一致 I003 I104 的值为 1 988 说明阳离子混排 程度低 电化学性能表现优异 经过 20 次充放电循环后放电容量为 142 00 mAh g 1 在 2 8 4 6 V 电压范围内 扫描速度为 0 1 mV S 1 的循环伏安曲线 LiNi1 3Co1 3Mn1 3O2 电极材料都出现了两对明显的反应峰 分别对应电极材 料在充电和放电过程中的氧化还原过程 氧化峰和还原峰基本对称 并且没有 其它的峰出现 说明该材料的可逆性较好 Mn 在这里为非电化学活性物质 不 参与电化学反应 在锂脱嵌的过程起着支撑和稳定电极材料结构的作用 在 CV 曲线中 3 9 3 7 V 左右出现一对氧化还原峰对应着充放电过程中的 Ni2 Ni4 的氧化还原反应 锂离子电池电极材料的交流阻抗 Nyquist 图谱主要由三部分组成 一是在 高频区的第一个半圆弧 是由于电解液和电极表面的极化反应形成的 SEI 膜阻 抗 二是位于中频区的第二个半圆弧 此半圆弧为电化学阻抗 三是位于低频 区的一条斜率近似为 45 的斜线 斜线反应的是 Li 离子扩散引起的 Warburg 阻抗 伴随着锂离子电池充放电循环次数的增加 SEI 膜阻抗变化不大 但是 电化学阻抗明显增大 这是锂离子电池电极在循环过程中容量衰减的主要原因 14 前驱体的制备 将 NiSO4 CoSO4 MnSO4 以摩尔比 Ni Co Mn 1 l l 配 成一定浓度的混合溶液 与相同摩尔浓度的 Na2CO3 和氨水的混合溶液按照一定 的流量加入到温度恒定 搅拌剧烈的共沉淀反应釜中 反应一定时间得到 Nil 3Col 3Mnl 3CO3 沉淀 本研究所采用的是连续进料连续出料的方式 通过 控制产物的反应时间来控制产物的粒度 用抽滤机对产品进行液固分离 得到 的产物再用去离子水洗涤三次以洗净产物中的 SO42 并用 BaCl2 检验 洗净后 的 Ni1 3Col 3Mnl 3CO3 在 80 下干燥 通过控制反应条件可得到流动性好 粒径分布集中 振实密度高的前驱体供后续的合成工艺使用 精品文档 17欢迎下载 球形正极材料 LiNil 3Co1 3Mn1 3O2 的制备 合成工艺一 将球形 Nil 3Col 3Mn1 3CO3 氧化分解 所得氧化物按 Li 与氧化物中总金属为一定的 摩尔比配入锂源 在一定温度下锻烧 随炉冷却得到球形 LiNi1 3Co1 3Mn1 302 在该工艺过程中分别研究不同的氧化温度对氧化物形貌 的影响 合成温度对 LiNi1 3Col 3Mn1 3O2 的结构 物理性能 电化学性能的 影响 以确定最佳的氧化温度和合成的温度 合成工艺二 直接将球形 Ni1 2Col 3Mn1 3C03 按与合成工艺 一 相同的配 比配入碳酸锂 先在低温下恒温一段时间 然后在工艺一得出的最佳的合成温 度下高温处理 随炉冷却得到球形 LiNi1 3Co1 3Mn1 302 比较通过两种不同的合成工艺得到的球形 LiNil 3Co1 3Mn1 302 的物理和 电化学性能 得出最佳的合成工艺 将 NiS04 7H2O CoSO4 7H2O MnSO4 2H20 按摩尔比为 l l l 配成总浓 度为 1 0mol L 1 的溶液 与 1 0mol L 1 的 Na2CO3 按反应计量比并流加入 到搅拌的反应釜中 同时加入一定量的氨水 维持反应体系中 NH3 为 2 4g L 1 反应釜中以 2 4g L 1 的稀氨水作底液 反应釜搅拌电机的转速为 500r min 1 在 55 下反应一定时间得到球形 Nil 3Col 3Mnl 3CO3 Nil 3Co1 3Mn1 3CO3 的预处理 根据预处理温度对氧化物的金属总量及对 氧化物的密度的影响 恒温时间为 5 小时 预处理温度应在 500 以上才能保 证前驱体的分解完全 不影响配料的均匀性 但预处理温度过高影响到球形 LiNi1 3C1 3Mn1 3O2 的化学反应活性 同时合成温度太高会导致不同球形颗粒 之间的粘结 从而破坏材料的球形度 所以氧化过程在低温下进行较为合适 处理得到的球形颗粒呈多孔状 在合成球形 LiNi1 3Co1 3Mn1 302 时利于熔融 碳酸铿在颗粒内的部的迁移 使反应更加充分 此外在合成 LiNi1 3Co1 3Mn1 302 时 必须经过高温处理 而在后续合成工艺中同样可以 增加材料的振实密度 所以氧化过程中最合适的处理温度为 500 评定三元材料好坏的方法因素 各种检测方法总结 评定三元材料好坏的方法因素 各种检测方法总结 1 性能测试 循环性能测试 测试循环一定次数后容量保持率的大小 容量大小 容 量衰