第10章农药兽药残留与化学污染物

第十章 农药 兽药残留 化学污染物和重金属污染物 主要内容 农药残留农药历史 贡献及主要种类及毒性农药残留的危害农药残留标准的制定农药的检测兽药残留环境污染物重金属污染 第一节 农药残留及危害 农药历史和贡献主要种类及毒性农药残留的危害农药残留标准的制定农药的检测概述 农药的历史 1874年合成DDT 1939发现杀虫活性 第二次世界大战 疟疾和伤寒 1948年 诺贝尔生理学奖 1962年 SilentSpring 1972年 USBan 865种活性成分 1996 食品链中350种20000种产品 9000残留规定12 5亿pounds ActiveIngredient 农药除草剂 50 ofvolume 50 sales 销售总量 year 10B Ag Non Ag 8B Ag 农药的贡献 巨大贡献 人类健康和经济 控制害虫 杂草 动物在农业 家庭和公共环境控制细菌 真菌和病毒感染天然化学农药 人工合成的化学农药及生物防治药剂残留 OR 危害 农药的注册 最少需要70项试验人类健康角度环境中代谢对生态的影响残留化学商业化一种农药10年周期 50M 农药的使用趋势 使用率 使用量 相对安全的化学品 低毒农药 生物农药 有害生物综合防治 IPM 农药的主要种类 杀虫剂除草剂杀真菌剂杀菌剂杀啮齿动物药Rodenticides特殊用途 有机氯类农药 杀虫剂DDT和六六六烃类 碳环或杂环化合物1939年DDT的杀虫作用70年代开始 部分国家限制和禁止使用1983年 中国停止生产DDT和六六六1987年 全球停止生产全球共生产了2152万吨 其中40 残留在环境中 有机氯类农药残留的特点 性质相稳定 难降解半衰期最长达30年之久蓄积性强蓄积在脂肪组织和含脂肪组织较多的组织器官食物链中富集作用很强 毒性 危害及安全限量 毒性和危害急性毒性 神经毒剂慢性毒性 对肝 肾和神经系统的损伤部分影响生殖 免疫和内分泌系统致癌性仍有争议安全限量丙体六六六的ADI值为0 008mg kg体重 DDTADI 0 02mg Kg原粮中艾氏剂 狄氏剂 七氯的MRL 0 02mg Kg 有机磷类农药 杀虫 杀菌和除草 高效 高毒 低残留 我国应用最广泛的农药 一般为磷酸的酯 酰胺或硫羟衍生物 多为油状 具有挥发性和大蒜臭味 特点 化学性质不稳定 降解快 生物半衰期短 不易在作物 动物和人体内蓄积 有机磷农药使用量增大 对食品的污染比有机氯还严重 毒豇豆 毒韭菜 毒性 危害和残留安全限量 毒性和危害竞争性抑制乙酰胆碱酶的活性 导致乙酰胆碱的累积某些种类有机磷农药有致突变作用安全限量 p279 氨基甲酸酯类农药残留 有毒生物碱 毒扁豆碱 巴豆 的类似物杀虫 杀螨 杀线虫 杀菌和除草高效 低毒 低残留土壤中半衰期约8 14天毒性和危害竞争性抑制乙酰胆碱酶的活性 和胆碱酯酶生成氨基甲酰化胆碱酯酶 可被氨基甲酰酶水解 24h代谢70 80 具有潜在的致癌性 致突变性和致畸形 氨基 亚硝酸盐生成亚硝基化合物 安全限量 p280农药残留问题逐渐突出 拟除虫菊酯类农药残留 模拟天然除虫菊酯化学结构杀虫剂和杀螨剂高效 广谱 低毒和低残留毒性及危害中枢神经毒剂 不抑制乙酰胆碱酯酶改变神经细胞膜纳离子通道 神经转导受阻 安全限量P281 农药残留 2004 美国农业部检测12 446个样品Detectableresidue70 offruit vegsamples 50 ofdrinkingwatersamples Residueexceedingtolerance 0 2 ofsamplesResiduewithouttolerance 5 2 ofsamples 农药残留标准的制定过程 NOAEL Noobservableadverseeffectlevel ADI Acceptabledailyintake MRL Maximumresiduelevel 毒性预测 了解有毒有害物质的化学结构与性质化学结构 功能团 化学键 多环结构空间拓扑学结构 动物毒性试验 有毒有害物质限量标准的制定必须通过一系列的动物毒性试验 取得受试物的一些基本毒理学参数 主要是确定化合物的NOAEL 两种以上动物接触途径一定的剂量 确定人体ADI 结合动物实验结果和人体接触被评价物的流行病学资料安全系数 SF 非致癌物为NOAEL的1 100致癌物安全系数远远高于100Thedosethatwillnotincreasecancerincidencemorethan1 1 000 000overbackground 确定食物中的MRL值 食物的多样性人对不同食物的膳食结构和比例食物以外的其它可能摄入途径 比如空气和水 制定允许量标准 样品中实际含量 MRL 以实际含量为允许量标准 样品中实际含量 MRL 以MRL为允许量标准 应综合考虑的因素 在体内有蓄积性 不易排泄或者解毒者从严 三致作用从严 接触频繁 长期大量食用者从严 供应幼儿 病人食用者从严 化学性质稳定 加工或者烹调过程中不易破坏者从严 与其它成分产生协同毒性者从严 限量标准的现状 国际标准 WHO FAO美国共制订了10000多项最高农药残留限量标准50 等同 20 严格 30 less 日本 2004年 242种农药128种农产品 近万个MRL 其中蔬菜类农产品4000个左右 大白菜77种农药的MRI 蘑菇类农产品141个MRL 大米122种农药的最高残留限量 中国40 等同 农药残留标准的制定 中国 第一届国家农药残留标准审评委员会在京成立2010年4月12日工作重点 工作要以确保农产品消费安全为宗旨第一 尽快完成标准体系建设规划的编制工作 力争在3年内 制修订我国农药残留标准7000项 特别是要探索建立由国家标准 临时标准 豁免物质名单和一律限量标准四部分构成农药残留限量体系 第二 加速清理现行国标行标 对现有的农药残留国标行标进行全面清理 修订现有478项国家标准 GB2763 2005 重新评估现有329项行业标准 转化为新的国家标准 解决标准过时 重复和矛盾的问题 Total 92种 807项 农药残留分析检测 样品制备 纯化富集 分离检测样品制备农药提取纯化待测物和干扰物的分离检测快速检测GC和HPLC 第二节 兽药 兽药残留及危害 肉类 鱼类和奶制品的消费情况美国 200pounds肉类和鱼类 67pounds鸡肉 30pounds蛋类 600pounds奶制品 每年 兽药使用的目的控制动物疾病经济原因 生长速率 瘦肉率 Antimicrobials从农田到餐桌中的应用 兽药残留危害 人类健康药物过敏癌症 生殖 发育问题抗药性超级细菌2011年世界卫生日的主题是 抵御耐药性 今天不采取行动 明天就无药可用AntimicrobialResistance ImplicationsfortheFoodSystem IFTMicroorganismshaveaninherentabilitytoevolve tomutateandadapttoenvironmentalstressors allowingthemtosurviveotherwiselethalconditions 常见兽药残留 激素 生物体内产生的一类调节机体代谢或生理功能的微量物质 同化激素 亦称蛋白同化激素是一种能够促进细胞的生长与分化 使肌肉扩增 甚至是骨头的强度与大小的甾体激素强化体内物质沉积改善动物的生产性能抗生素抗细菌 病毒 支原体等抗寄生虫药 1 激动素 营养重分配剂及促生长剂脂肪分解代谢增强 蛋白质合成增加 能显著提高瘦肉率 增重和提高饲料转化率 克伦特罗 沙丁胺醇 马布特罗1986年欧美发达国家禁止在畜牧生产中使用在美国 加拿大 新西兰等国 瘦肉精这类物质的使用是合法的 1997年 中国农业部禁止在动物生产中的应用 克伦特罗的使用和危害 畜禽全价配合饲料 浙农一号国家科委 八五 攻关项目毒性急性中毒 心悸 面颈 四肢肌肉颤动 有手抖甚至不能站立 头晕 乏力亚慢性和慢性中毒 代谢紊乱动物产品中的分布特点眼组织 肝组织 毛发或羽毛中可食用组织中 肝肾中浓度最高 肌肉和脂肪中最低检测HPLC GC MS LC MS 2 抗生素 有抗奶 无抗奶 解抗奶一般途径 内酰胺类抗生素治疗牛乳腺炎和其他细菌感染性疾病中国一般奶牛场中奶牛乳腺炎的患病率在30 左右牛乳腺炎难以根治 生物膜抗生素分解剂 内酰胺酶未尽证实的报道 2006年5至8月间 从北京零售超市中采集了五个厂家生产的 不同种类的牛奶样品38个 检测发现 63 2 的样品检出 内酰胺酶其它途径微生物超标 加入抗生素 生鲜奶新国标 1 蛋白质2 8 2 细菌总数200万 ml 氯霉素 震惊水产界的氯霉素事件2001年 舟山市出口的海捕冻虾仁在欧盟被查出有氯霉素成分 当年出口量比上年下降99 剥虾工用氯霉素搽手消炎残留所致蜂蜜氯霉素含量超标2002年 英国食品标准局发布公告 建议商店停售所有产自中国的蜂蜜 蜂蜜中氯霉素等含量超标的主要原因是在蜂群消毒 防治病虫害时使用了过量的氯霉素等抗生素 氯霉素的毒性和危害 抑制骨髓造血机能 遗传毒性 生殖毒性 神经毒性 免疫毒性2002年禁止作为兽药使用 第三节 环境污染物 持久性有机污染物 Persistentorganicpollutants POPsPOPs是高毒 持久 生物蓄积性的对人类健康和环境具有严重危害的有机污染物质 环境污染物 多环芳烃煤 石油 木材 烟草 有机高分子化合物等有机物不完全燃烧时产生的挥发性碳氢化合物自然释放 堆积物的自然燃烧 火山活动和草原火灾燃料燃烧 煤炭 木柴 石油 汽油等燃料 可产生多环芳烃的污染 我国一些地区的农民在沥青路面上晾晒粮食 可造成多环芳烃对食物的直接污染 食品加工 熏制和烘烤过程致癌性 致畸性和生殖毒性早在1775年 英国医生波特就确认烟囱清洁工阴囊癌的高发病率与他们频繁接触烟灰 煤焦油 有关 安全限量 建议不超过10 g 天 多氯联苯 种类210种来源 成形剂 涂料 油墨 绝缘材料 等等据估计 全世界已生产和应用的多氯联苯 PCBs 近百万吨 PCBs在各类环境中的累积量估计可达25 30万吨左右多氯联苯是联苯进行多氯代过程的产物 毒性及危害 水产品富集系数可达数千到10多万倍 急性中毒致畸性和生殖毒性国际癌症研究中心已将多氯联苯列为人体致癌物质致癌性影响代表了多氯联苯存在于人体内达到一定浓度后的主要毒性影响人类精子数量减少 精子畸型的人数增加人类女性的不孕现象明显上升有的动物生育能力减弱 神经毒性 脑损伤抑制脑细胞合成发育迟缓降低智商 干扰内分泌系统 改变儿童游戏行为水生动物雌化现象严重 二恶英 比利时饲料二恶英类污染事件日本米糠油事件 多氯代二苯并 对 二恶英 PCDDs 和多氯代二苯并呋喃 PCDFs 通常总称二恶英类 PCDD Fs 是氯代三环化合物 毒性当量 2 3 7 8 TCDD毒作用机理 芳香烃受体介导的基因表达二恶英类化合物进入细胞 化合物与芳香烃受体结合 配体受体复合物与DNA识别位点结合 特异基因的转录和翻译 表达蛋白发挥作用 通过激活蛋白激酶 然后激酶途径产生各种生物学活性 二恶英 乌克兰反对派总统候选人尤先科确诊二恶英中毒 急性毒性 皮肤的病变 第四节 重金属 汞镉铅砷 有害元素对食品的污染及其毒理学安全性 食物链的有害元素 汞 镉 铅 砷 氟农用化学物质的使用工业三废环境中有害元素食品加工使用的机械 包装容器 管道及生产工艺需要加入的添加剂 汞 地壳中平均含汞量为80 g Kg金属汞和汞化合物无机汞化合物有机汞化合物 农药对食品的污染工业三废的污染 生物富集藻类富集2000 7000倍含汞农药作物表面吸附根部吸收 毒性 危害及安全限量 毒性大小 有机汞 无机汞和金属汞金属汞 荧光灯泡 温度计有机汞 烷基汞 甲基汞最大 苯