纳米钙钛矿型La1xAgxMnO3的光催化活性研究（稀有金属材料与工程论文）

纳米钙钛矿型纳米钙钛矿型La1xAgxMnO3La1xAgxMnO3的光催化活性研究 稀有金属材的光催化活性研究 稀有金属材 料与工程论文 料与工程论文 第36卷增刊3xx年9月稀有金属材料与工程RARE METALERIALS ANDENG1NEERING Vo1 36 Supp1 3Septemberxx纳米钙钛矿型La1 xAgxMnO3的光催 化活性研究崔津津 杨秋华 天津大学理学院化学系 天津300072 摘要采用柠檬酸络合法合成了系列纳米钙钛矿型La1 Ag MnO3 O O 05 0 1 0 2 O 3 0 4 复合氧化物 利用TG DTA和XRD 技术对该系列氧化物进行了结构表征 发现所制样品具有钙钛矿构 型 并以其为光催化剂在荧光汞灯照射下水溶性染料进行降解实验 结 果表明Ag掺杂使LaMnO 的催化活性得到了很大的提高 并且在掺杂 量为5 时催化剂的活性达到最高 XPS结果表明系列La Ag MnO 的光催化活性与表面吸附氧的含量有关 关键词钙钛型氧化物 光催化 x射线光电子能谱中图法分类号TG14 6 4A1002 185X xx 3 420 031前言2O世纪5O年代以来 钙钛矿型稀土复合氧化 物ABO3 A位为稀土 B位为过渡金属 作为一种新型的催化材料在催 化燃烧 汽车尾气净化 烟气还原脱硫和污水处理等方面均引起了 国内外学者的广泛关注 ABO3热稳定性高 构型稳定 当组分发生改变时 变幅很大 其内 部原子价态 缺陷种类和浓度等都会随之改变 进而引发催化性能 的差异 但晶体的结构却没有发生根本变化 所以在理论上它是研 究催化剂表面及催化性能关系的理想样品 本文主要研究不同掺杂比对LaMnO3的表面性质及催化活性的影响 2实验部分2 1仪器和试剂2RY 2P型TG DTA分析仪 上海精科天平 BDX3300型x射线衍射仪 北京 大学仪器厂 LENGGUANG 721型可见分光光度计 上海第三分析仪 器厂 450W荧光汞灯 HY 2调整多用振荡器 PHI1600ESCA SYSTEM型x射线光电子能谱议 MgK线为x射线源 光电子能量为1253 6eV 真空室真空度为5 0X10Pa 以污染碳 c BE284 6eV 校正结合能值 通过峰面积讨 算表面各元素含量 不 同氧物种含量采用拟合峰求得 所用试剂均分析纯 染料皆为市售商品 2 2La1 xAg MnO3的制备 表征以及表面性质的测试采用柠檬酸法 制样 即按化学计量比混合La Mn Ag的硝酸盐溶液 用过量柠檬 酸配位 充分搅拌后于红外灯下烘至溶胶 放置成凝胶后在95 进 行干燥 得到蜂窝状有色产物 然后于400 450 下预烧4h 再在7 00 下煅烧4h 得La1 xAgxMnO3 O 0 05 0 1 0 2 0 3 0 4 产品 用TG DTA对反应历程进行了分析 利用x射线衍射分析其晶体结构 XPS分析其表面性质 2 3染料的光催化降解分别用25ml 10mg L 水溶性酸性红3B 弱酸 性蓝2BR染料溶液 各加入一定量Lal AgxMnO3粉末 在HY 2调整多用振荡器 于荧光灯下 相距25cm 照射2h 然后取上层清液 测其光密度 计算脱色率J E0 E E0 lOO 其中E 0 E分别为染料原液及光照2h后溶液的光密度 3结果与讨论3 1TG DTA测定图1为真空干燥后的4 88mg干胶样品 LaMnO 的TG DTA曲线 从TG曲线可知 干胶样品在lo0 600 之间有严重的失重现象 相应的DTA曲线在5O 150 左右有一些小的吸热峰 这些峰分别为 凝胶熔融 柠檬酸盐形成乌头酸盐失水引起的 200 时柠檬酸盐开始分解生成氧基碳酸盐 并伴随有CO2和H2O的产 生 之后氧基碳酸盐和NO3 开始分解伴随这金属氧化物的生成 DTA曲线在395 左右表现为大 的放热峰 其对应的失重数据为3 54mg 72 6 1 500 左右tg曲线显示了一个小失重值为o 34mg xx 03 15基金 项目国家自然科学基金 2o67lo69 资助项目作者简介杨秋华 女 1 969年生 副教授 天津大学理学院化学系 天津300072 e mailqiuhuay tju edu 增刊3崔津津等纳米钙钛矿型la1 xag mno 3的光催化活性研究 421 650 以后tg dta曲线明显变得平缓 图1LaMnO3凝胶的TG DTA曲线Fig 1TG DTA curvesof LaMnO3gel3 2XRD分析图2为LaMnO3在不同温度下 700 800 900 焙烧4h的XRD谱图 图3为La1 Ag MnO3 0 0 05 0 1 0 2 0 3 0 4 于700 焙烧4h后的XRD 谱图 20 图2不同处理温度下的LaMnO3的XRD曲线Fig 2XRD curv esof LaMnO3baked atdifferent temperature20 图3700 C焙烧4h的La1 A MnO3XRD曲线由图 2 图3可知 不同灼烧温度所得的LaMnO样品及不同掺杂比的系列La 1 AgxMnO3样品的晶格参数d值与理论值 卡片号为33 713 对照 均非常接近 证明制得的试样均为钙钛矿型结构 3 3La1 xAg MnO3的光催化活性分析图4为La1 xAg MnO3中O1的XPS谱图 其结合能 在528 6eV至530 0eV之间的峰对应晶格氧 0L 结合能 在530 5eV至531 5eV之间的峰为化学吸附氧 0c A 的XPS峰 BE eV图4La1 Ag MnO3中OI 的XPS谱图Fig 4XPS spectraof Ol for La1 Ag MnO3 a LaMnO3 b Lao9sAgo osMnO3 C Lao9Ago iMnO3 d Lao8Ago2MnO3 e Lao7Ago3MnO3 and f Lao6Ago4MnO3 表1列出了染料脱色率和XPS主要分析结果 可以看出Ag掺杂的LaMnO光催化活性明显提高 两种染料的脱色率都 在掺入量x 0 05时达到最大 之后随着掺入量的增加脱色率逐渐降 低 在钙钛矿型ABO化合物中 通常认为A位为惰性组分 起稳定钙钛矿 型结构的作用 而B位为活性组分 催化降解反应主要在表面进行 因此 表面吸附氧的含量对催化剂的光催化活性有很大影响 表1各样品的光催化性能和XPS表征结果Table1The ph0t0catalystic activityand XPSresults ofthe SerleSSam pleLA M LA oosM LAoIM LAo2M LA o aMLAoaM a LA Mstand for La1 A MnO3 b C DI D2stand for thedecolorizing ratesof supramineres3B andcobalt blue2BR Fig 3XRD curvesof LalAgxMnO3baked at700 c for4h a lamno b lao osago osmno c lao agmno d 众所周知 实际晶体都具有近似的空间点阵 存lao sago 2mno3 e la07ag0 3mno3 and f la0l6ag0l4mno3在一种或 几种结构上的缺陷 当有杂质掺入时会对原 422 稀有金属材料与 工程第36卷先的缺陷产生影响 LaMnO3晶体A位阳离子La被低价态Ag取代后 根据电中性原理 在晶 体中会产生La3空位和O一空位 同时锰离子的价态也会发生变化 一般地说 空气中制备的ABO型化合物是一类有大量非化学计量的化 合物 即ABO3在 0 3 0 4 时 氧空位将形成相应于四面体的规则排列 这样氧空位的有序化将可能会引起结构相变 从而降低光催化活 性 而氧空位是掺杂量的函数 9 则掺杂量存在一个最佳浓度值 由表l可知 当掺杂量为5 时 光催化活性最高 Ag的掺入使得催化剂中随机性氧空位的浓度增加 准电子的浓度增 大 催化剂吸附氧的能力也随之提高 1 1 而吸附氧是光催化反应中的活性物质 不仅可以有效俘获电子而阻 止电子一空穴对的复合 而且可以产生具有高活性的HO 和H02 等 自由基 使吸附在催化剂表面上的染料分子迅速发生氧化还原反应 从而有效增强光催化活性 在La1 AgxMnO3系列催化剂中 当掺杂量为5 表面化学吸附氧 0 c A 的相对含量达到最大 对应的催化剂样品的催化活性最强 非化学计量性 氧空位 和催化反应中反应物的吸附 氧化一还原作 用以及提高氧化物中组分的传递等都有密切关系 引 当LaMnO3当中掺入一定量A离子时 能有效地增加表面吸附氧的含量 从而提高催化剂的光催化活性 4结论采用柠檬酸法合成的系列La1 AgxMnO3样品均具有钙钛矿结构 其光催化活性的强弱与表面吸附氧的含量有关 当LaMnO3当中掺 入5 的Ag离子时 能有效地增加表面吸附氧的含量 从而提高催化 剂的光催化活性 但随着掺杂比的继续增大 催化剂表面随机氧空位浓度增大 并呈 局部有序排列 表面化学吸附氧含量反而减少 导致La1AgxMnO3的 光催化活性降低 参考文献References l Sarao GScibilia GLannibello Aet a1 Appl CatalB J l996 l4 2 229 2 Ferri D Forni L Appl Catal J l998 16 1 ll9 3 Hao Maorong 郝茂荣 Liu Yuan U源 Cui Xiulan 崔秀兰 et a1 Journal ofFuelChemistry andTechnology 燃料化学学报 1999 27 4 309 4 Seiyama CatalRev Sci Eng J l992 34 4 309 5 Chen Aiping 陈爱平 Ma Jianxin 马建新 Fang Ming 方明 et a1 Chinese JournalofCatalysis 催化学报 J 1998 l9 4 28l 6 Reeves OhlhausenR Sloan Det a1 Solar Energy J 1992 l8 6 413 7 Liu Shetian l J社田 Yu Zuolong 于作龙 Yu Yali 于亚利 et a1 Acta ChimicaSinica 化学学报 J 1993 5l543 8 Wu Yue 吴越 Chinese ScienceBulletin 科学通报 J 1992 297 9 Martjin HR Lankhorst Bouwmeesteer HJ Met a1 J ofSolidState Chemistry J 1997 l33555 10 Wang Chengxian 承宪 Dou Bosheng 窦伯生 Fan Shu rong 范淑蓉 et a1 Science inChina Series 中国科学 B辑 J 1984 3 209studies onphotocatalytic activity of perovskitetype nano lal xa gxm no3pounds cuijinj in yang qiuhua department of chemistry school ofscience tianjin university tianjin300072 china abstractperovskite oxidesla1 ag mno3were preparedby citricacid plexmet hodand analyzedby tg dta andxrd it shownthat theconstruction ofprepared samplesis perovskite type using aluminous hglamp asirradiator t hedegradation experimentsof variouswater solubledyes werecarried outin thesuspension systemof lal agxm no3 the resultsshow thatthe photo catalytic activityof lai agxm no3is improvednotably becauseof dopingof agand la09sag0osm n03is thebest one the resultof xpsshows photo cat